制备用于电化学存储设备的电极的方法技术

本发明专利技术涉及通过在电极基底上喷雾包含水、黄原胶、导电碳颗粒源和活性材料的水性浆料组合物来制备用于电化学存储设备的电极的方法。可以通过首先将固体黄原胶与导电碳颗粒和活性材料混合，且其次向所得混合物中加入水来制备浆料。或者，通过将固体黄原胶与基于碳的活性材料混合并向获得的所得混合物中加入水来获得浆料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备用于电化学存储设备的电极的方法本专利技术涉及制备用于电化学存储设备的电极的方法。本专利技术还涉及一种包括这种电极的电化学存储设备，且涉及在使用后回收电化学存储设备的有价值组分的方法。已知的电化学存储设备的一个实例是如US4959281中首次描述的包括Li嵌入化合物的锂离子电池组。最广泛的电极制备涉及使用作为基于氟的聚合物的有机粘合剂、导电碳添加剂和有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮，如例如在专利CN101414693中和由Jae-KwangKim,JohanScheers,Young-JinChoi,Jou-HyeonAhn,Gil-ChanHwang:FacilepreparationofnanoporousandnanocrystallineLiFePO4withexcellentelectrochemicalproperties,RSCAdv.,2013,3,20836所描述。由于环境原因，如上述方法中的这些有机粘合剂和溶剂化合物的使用是不利的。另一个缺点是，在这种电池组寿命终止后回收集电器需要使用有毒有机溶剂来溶解电极复合材料，例如在US2013/0302226中描述。使用更环境友好的途径的方法，例如通过水作为溶剂以及水相容的粘合剂来替换有机粘合剂和溶剂化合物(如在US2013/0108776中)，也意味着将粘合剂与一种或多种分散剂结合使用，因此加入不参与电化学存储设备的电化学反应的大量无用的附加成分。本专利技术的目的是提供一种制备用于电化学存储设备的电极的方法，其不具有一个或多个上述缺点。该目的用以下制备用于电化学存储设备的电极的方法实现，该方法通过在电极基底上喷雾包含水、黄原胶、导电碳颗粒源和活性材料的水性浆料组合物以获得覆盖电极基底，其中所述浆料通过以下浆料制备方法之一获得：(a)包括以下顺序步骤，其中(ai)首先将固体黄原胶与导电碳源和任选的活性材料混合，(aii)任选地，在活性材料在步骤(ai)中不加入或不充分加入的情况下，将活性材料加入到所得混合物中，和(aiii)将水加入到在步骤(ai)或(aii)中获得的所得混合物，使得所得水性浆料中的固体含量为2-25重量%，或(b)包括以下顺序步骤，其中(bi)将固体黄原胶与基于碳的活性材料混合，和(bii)将水加入到步骤(bi)中获得的所得混合物中，使得所得水性浆料中的固体含量为3-12重量%。申请人发现，可以通过所述的浆料制备方法制备电极，所述方法不使用环境不利的有机粘合剂和溶剂化合物。与通过涉及使用有机粘合剂和溶剂的刮涂法可获得的现有技术电极相比，电极本身具有类似且有时更好的循环性质。此外，获得可以更容易地再循环的电极。换句话说，由金属或任何其他电流传导表面制成的电极基底可以更容易地从包含如通过根据本专利技术的方法可获得的电极的电化学存储设备回收。为其制备电极的电化学存储设备可以是超级电容器、钠离子电化学存储设备、锂离子电化学存储设备，且优选锂离子电化学存储设备。以下描述主要涉及用于锂离子电化学存储设备的电极的制备。在浆料制备方法(a)中，使用活性材料。活性材料的选择将取决于人们希望制备的电极类型。当电极是用于锂离子电化学存储设备的阳极电极时，活性材料可以是例如基于碳的材料，如例如多孔碳、碳纳米管、炭黑、石墨烯和石墨、Si-C复合材料、Sn-C复合材料、Sn或Si颗粒、LiTiO2或Li4Ti5O12。Li4Ti5O12是一种优选的阳极材料，因为它在Li嵌入-脱嵌过程中由于零应变(可忽略的体积变化)而表现出增强的安全性，并因此使用寿命更长和充电时间更短。Li4Ti5O12可以经由各种方法制备，例如固态合成、水热合成、喷雾干燥或溶胶-凝胶合成，例如US2015236345中所述的。当电极是用于锂离子电化学存储设备的阴极时，活性材料可选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMn1-xPO4(0<x<1)、LiNixMnyCo1-x-yO2、Li1+xNiyMnzCo1-x-y-zO2、LiNixMnyCozAl1-x-y-zO2、Li1+xNiyMn1-xCozO2、Cu2ZnSn(S,Se)4。基于磷酸盐的阴极，特别地LiFePO4是优选的，因为它们表现出增强的稳定性、延长的寿命并克服在过热或过充电时发生的安全问题。电极基底可以由表现出电子传导性且在电化学存储设备的工作电压下不经历任何氧化或还原的任何材料构成。实例是金属、碳泡沫、网状玻璃碳、石墨泡沫或碳涂覆的基材。优选的材料是碳和/或纳米管覆盖的基材或金属，例如铜、铝或不锈钢。如在浆料制备方法(a)中使用的导电碳颗粒源合适地是炭黑颗粒、碳纳米管、石墨烯或其混合物，赋予制备的电极良好的电子传导性。优选地，使用具有低杂质含量和良好电子传导性的高纯度炭黑，如例如从ImerysGraphite＆Carbon获得的TimcalSuperC65。在浆料制备方法(b)中使用的阳极活性材料是基于碳的材料，例如硬碳或合成石墨，优选石墨、多孔碳和/或碳纳米管。合成石墨颗粒优选具有0.1至10μm的粒度。黄原胶是例如由细菌野油菜黄单胞菌(Xanthomonascampestris)分泌的多糖。本说明书中提及的黄原胶的含量是指以重量百分比表示的固体物质方面的多糖含量。在浆料制备方法(a)和(b)中加入的水优选是超纯水。在一个优选的实施方案中，在步骤(ai)中固体黄原胶与导电碳源和任选的活性材料的混合在剪切应力下进行。剪切应力表示，当使用研钵、研磨混合器、球磨设备如行星式球磨设备时，在混合组合物中获得的剪切。因此，步骤(ai)中的固体化合物的混合适合地通过球磨且优选通过行星式球磨来进行。根据本专利技术的方法有利地提供可流动的水性浆料组合物，其可以喷雾，允许更精确地制备用于电化学存储设备的电极。实际上，该方法的顺序步骤令人惊讶地提供可流动且因此可喷雾的组合物，而另一系列步骤提供组合物的凝胶化。因此，现在通过如下来表征电极更容易和更精确：称量干燥的覆盖基底且与起始电极基底的质量进行比较，以最终获得电极中包括的活性材料的精确质量的测量值并表征其电化学性能。根据本专利技术的方法令人惊讶且有利地还在其电极基底上提供改进的涂层粘附性而无需表面处理，例如通常施加以提高表面的表面能的电晕处理。在另一个实施方案中，通过浆料制备方法(a)获得浆料。在这种方法的步骤(ai)或(aii)中，活性材料的含量合适地为70至95重量%，优选70至80重量%，固体黄原胶的含量合适地为1至10重量%，优选2至8重量%，且导电碳颗粒的含量合适地为1至25重量%，优选15至25重量%。在这种方法中，活性材料可以在第二步骤(aii)中加入到步骤(ai)中获得的混合物中。因此，通过包括以下步骤的浆料制备方法(a)获得浆料，其中(ai)首先将固体黄原胶与导电碳颗粒混合，(aii)将活性材料加入到所得混合物中，和(aiii)将水加入到步骤(aii)中获得的所得混合物，使得水中的总固体含量为2-25重量%。申请人已经发现这种方法适用于阳极活性材料，例如Li4Ti5O12，以及阴极活性材料，例如LiFePO4或LiCoO2。对于显示非常差的电子传导性的活性材料，如Li4Ti5O12或LiCoO2，可优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备用于电化学存储设备的电极的方法，该方法通过在电极基底上喷雾包含水、黄原胶、导电碳颗粒源和活性材料的水性浆料组合物以获得覆盖电极基底，其中所述浆料通过以下浆料制备方法之一获得：(a) 包括以下顺序步骤，其中：(ai)首先将固体黄原胶与导电碳颗粒和任选的活性材料混合，(aii)任选地，在活性材料在步骤(ai)中不加入或不充分加入的情况下，将活性材料加入到所得混合物中，和(aiii)将水加入到在步骤(ai)或(aii)中获得的所得混合物，使得所得水性浆料中的固体含量为2‑25重量%，或(b) 包括以下顺序步骤，其中：(bi)将固体黄原胶与基于碳的活性材料混合，和(bii)将水加入到步骤(bi)中获得的所得混合物中，使得所得水性浆料中的固体含量为3‑12重量%。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.07 EP 16173423.11.制备用于电化学存储设备的电极的方法，该方法通过在电极基底上喷雾包含水、黄原胶、导电碳颗粒源和活性材料的水性浆料组合物以获得覆盖电极基底，其中所述浆料通过以下浆料制备方法之一获得：(a)包括以下顺序步骤，其中：(ai)首先将固体黄原胶与导电碳颗粒和任选的活性材料混合，(aii)任选地，在活性材料在步骤(ai)中不加入或不充分加入的情况下，将活性材料加入到所得混合物中，和(aiii)将水加入到在步骤(ai)或(aii)中获得的所得混合物，使得所得水性浆料中的固体含量为2-25重量%，或(b)包括以下顺序步骤，其中：(bi)将固体黄原胶与基于碳的活性材料混合，和(bii)将水加入到步骤(bi)中获得的所得混合物中，使得所得水性浆料中的固体含量为3-12重量%。2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(ai)中黄原胶与导电碳颗粒和任选的活性材料的混合在剪切应力下进行。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述电极是阳极，且所述活性材料选自基于碳的材料、Si-C复合材料、Sn-C复合材料、Sn或Si颗粒、LiTiO2或Li4Ti5O12。4.根据权利要求3的方法，其中所述活性材料是Li4Ti5O12。5.根据权利要求1或2的方法，其中所述电极是阴极，且所述活性材料选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiFexMn1-xPO4、LiNixMnyCo1-x-yO2、Li1+xNiyMnzCo1-x-y-zO2、LiNixMnyCozAl1-x-y-zO2、Li1+xNiyMn1-xCozO2、Cu2ZnSn(S,Se)4。6.根据权利要求5的方法，其中所述活性材料是LiFePO4或LiCoO2。7.根据权利要求1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：A里奥纳多，ML皮尔波尔夫，N乔布，
申请(专利权)人：列日大学，
类型：发明
国别省市：比利时,BE