含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板制造技术

本发明专利技术公开了一种含磷环氧树脂组合物，以重量份计，包括：（A）磷化合物改性环氧树脂：100份；（B）固化促进剂：0~5份；（C）氰酸酯树脂：5~80份；（D）填料：0~100份。本发明专利技术的含磷环氧树脂组合物具有无卤阻燃、高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能良好的特点；使用该树脂组合物制备的半固化片及层压板，其同时具有无卤阻燃、高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能良好的特点，可以作为电子仪器用印制线路板。

【技术实现步骤摘要】
含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板
本专利技术涉及一种含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板，属于电子材料

技术介绍
现有技术中，传统溴化阻燃剂如溴化环氧树脂、四溴双酚A等，阻燃性优异，且价格相对低廉，一直以来是普通FR-4覆铜板的主要阻燃剂。但是，随着人们生活质量和安全意识的提高，人们对身边电子产品的安全性要求越来越高。含溴阻燃剂在燃烧过程中产生二噁英、多溴二苯并呋喃等刺激性、腐蚀性的有毒气体溴化氢，危害人们的健康并造成污染。此外，由于含溴阻燃剂中的碳溴键的键能较弱，导致其热分解温度较低，在高性能覆铜板应用中存在明显不足。目前，阻燃剂的发展方向日益趋于无卤化，各国阻燃材料制造商开始以严谨的态度对待溴化阻燃剂在高聚物中的应用，无卤阻燃剂，特别是磷系阻燃剂逐渐成为主流。其中以DOPO(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphanthrene-10-oxide)最为重要，在印刷电路板走入高频化后，可以获得良好的阻燃性能和介电性能。但是，由于DOPO环在高温高湿或碱性条件下吸水率较高，影响电路板的介电性能及耐湿热性能。另一方面，现有技术中的添加型阻燃剂都是物理共混于树脂体系中，无法与树脂发生反应，从而会导致树脂体系的吸水率较高、耐热性差。此外，现有技术中采用的氰酸酯树脂具有优异的介电性能、耐热性及低吸水率，但耐湿热性能和韧性较差，限制了其在高性能印制线路板基材中的应用。如文献(环氧树脂改性氰酸酯树脂的研究进展，热固性树脂，2007年9月，22(5)，P38～44)中公开了采用环氧树脂增韧改性氰酸酯树脂；然而，改善韧性的同时，普通环氧树脂介电性能差且吸水率高，会使氰酸酯树脂的耐湿热性能更加劣化。鉴于上述问题，开发一种无卤阻燃并且兼具高耐湿热、低吸水率、高阻燃性、剥离强度高以及介电性能好的含磷环氧树脂组合物、以及使用其制作的半固化片及层压板，显然具有积极的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种含磷环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含磷环氧树脂组合物，以重量份计，包括：(A)磷化合物改性环氧树脂：100份；(B)固化促进剂：0～5份；(C)氰酸酯树脂：5～80份；(D)填料：0～100份；所述磷化合物改性环氧树脂选自如下结构(I)、结构(II)和结构(III)中的任意一种或几种：其中：R为所述R的通式中，n为1～8的整数；R1、R2、R3相同或不同，分别为含有1～5个碳原子的烷基；EPOXY选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种。所述R的通式中，n为1～8的整数，例如，n为2、3、4、5、6或7。优选的，R1、R2、R3相同，均为甲基、乙基或丙基。优选地，EPOXY为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂。更优选地，EPOXY为联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂或双环戊二烯型环氧树脂。上述技术方案中，更优选地，所述R基为优选的，所述磷化合物改性环氧树脂的磷含量为0.1～10％重量。所述磷含量可以是0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、9.5％。优选为1.0～5.0％。优选的，所述磷化合物改性环氧树脂的数均分子量为200～2000g/mol，环氧当量为100～1000g/eq。所述磷化合物改性环氧树脂的数均分子量为300g/mol、400g/mol、500g/mol、700g/mol、1000g/mol、1200g/mol、1300g/mol、1500g/mol、1600g/mol、1700g/mol、1800g/mol、1900g/mol。优选为400～1600g/mol。所述环氧当量为120g/eq、160g/eq、180g/eq、200g/eq、300g/eq、400g/eq、500g/eq、600g/eq、700g/eq、800g/eq、850g/eq、900g/eq、950g/eq、970g/eq、980g/eq、990g/eq。优选为200～800g/eq。上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、含磷氰酸酯以及上述氰酸酯的预聚体中的一种或几种。优选地，氰酸酯的量可以是6份、8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、79份。上述技术方案中，还包含除了组分(A)以外的环氧树脂、改性或不改性的双马来酰亚胺树脂、硅烷树脂中的至少一种。所述除了组分(A)以外的环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、含磷环氧树脂中的任意一种或者几种。在本专利技术中，其他环氧树脂占组分(A)环氧树脂的重量百分比为1～150％。所述改性双马来酰亚胺树脂为烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、氨基改性双马来酰亚胺树脂或氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂(BT树脂)，其中，优选为烯丙基改性双马来酰亚胺树脂；优选的，所述烯丙基改性双马来酰亚胺的数均分子量为2000～5000g/mol，其含量为：以组分(A)100份计，含有1～50份。上述技术方案中，所述填料选自有机填料或无机填料；所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、勃姆石、硼酸锌、粘土、云母、高岭土氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙和玻璃纤维粉中的一种几种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的一种或几种。优选地，所述填料的粒径中度值为1～15微米，优选的，填料的中度值为1～10微米。最优选的，所述填料为经过表面处理的二氧化硅。优选地，以有机固形物按100重量份计，本专利技术所述填料的添加量为0～100重量份，且包括0重量份，优选1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份。上述技术方案中，所述固化促进剂选自咪唑类化合物、有机金属盐的一种或几种；所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或几种。所述有机金属盐选自乙酰丙酮钴、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含磷环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：(A)磷化合物改性环氧树脂：100份；(B)固化促进剂：0～5份；(C)氰酸酯树脂：5～80份；(D)填料：0～100份；所述磷化合物改性环氧树脂选自如下结构(I)、结构(II)和结构(III)中的任意一种或几种：

【技术特征摘要】
1.一种含磷环氧树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：(A)磷化合物改性环氧树脂：100份；(B)固化促进剂：0～5份；(C)氰酸酯树脂：5～80份；(D)填料：0～100份；所述磷化合物改性环氧树脂选自如下结构(I)、结构(II)和结构(III)中的任意一种或几种：其中：R为所述R的通式中，n为1～8的整数；R1、R2、R3相同或不同，分别为含有1～5个碳原子的烷基；EPOXY选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种。2.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷化合物改性环氧树脂的磷含量为0.1～10％重量。3.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述磷化合物改性环氧树脂的数均分子量为200～2000g/mol，环氧当量为100～1000g/eq。4.根据权利要求1所述的含磷环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂选自咪唑类化合物、有机金属盐的一种或几种；所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑和1-氰乙基-2-甲基咪唑中的一种或几种。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：马建，陈诚，崔春梅，何继亮，黄荣辉，杨宋，储正振，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32