本发明专利技术涉及石榴石型离子传导性氧化物和氧化物电解质烧结体的制造方法。提供能抑制在晶粒表面的碳酸锂的形成的石榴石型离子传导性氧化物以及使用了该石榴石型离子传导性氧化物的氧化物电解质烧结体的制造方法。石榴石型离子传导性氧化物，其由通式(Lix‑3y‑z,Ey,Hz)LαMβOγ表示，作为使用CuKα射线的X射线衍射测定结果在衍射角2θ＝29°～32°的范围观测到的强度最强的衍射峰的半宽度为0.164°以下，其中，E、L、M、x、y、z、α、β、γ为以下那样：E：选自Al、Ga、Fe和/或Si，L：选自碱土金属和/或镧系元素，M：能与氧形成六配位的过渡金属元素和/或属于第12族～第15族的典型元素，3≤x‑3y‑z≤7、0≤y＜0.22、0≤z≤2.8、2.5≤α≤3.5、1.5≤β≤2.5、11≤γ≤13。
【技术实现步骤摘要】
石榴石型离子传导性氧化物和氧化物电解质烧结体的制造方法
本公开涉及石榴石型离子传导性氧化物和氧化物电解质烧结体的制造方法。
技术介绍
作为固体电解质的材料，由至少Li、La、Zr和O构成的石榴石型离子传导性氧化物(以下有时称作LLZ)受到关注。例如，为了解决将石榴石型或类石榴石型的固体电解质陶瓷材料放置在大气中时离子传导率与合成或烧结不久之后相比下降、不能最大程度地发挥该材料原本具有的优异固体电解质性能这样的问题，专利文献1公开了一种通过将由至少Li、La、Zr和O构成的石榴石型或类石榴石型的固体电解质陶瓷材料在非活性气体气氛下在650℃以上的温度范围进行热处理，由此使与合成或烧结不久之后相比下降了的离子传导率恢复的方法。另外，专利文献2公开了用H置换了一部分Li的石榴石型离子传导性氧化物作为质子传导率和耐热性高的材料。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2013-219017号公报专利文献2：日本特开2012-096940号公报非专利文献非专利文献1：SolidStateIonics292(2016)122-129
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如专利文献1所记载的那样，已知石榴石型离子传导性氧化物在大气中或干燥空气中离子传导率会下降这样的问题。其原因之一在于，与CO2反应，在石榴石型离子传导性氧化物的晶粒表面形成碳酸锂(Li2CO3)。如果将石榴石型离子传导性氧化物的处理限定在手套箱内，则能避免上述问题，但存在操作性差、生产率低、制造成本高这样的问题。鉴于上述实际情况，在本申请中，公开了能抑制在晶粒表面的碳酸锂的形成的石榴石型离子传导性氧化物以及使用了该石榴石型离子传导性氧化物的氧化物电解质烧结体的制造方法。用于解决课题的手段本公开的石榴石型离子传导性氧化物的特征在于，由通式(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示，作为使用CuKα射线的X射线衍射测定结果在衍射角2θ＝29°～32°的范围观测到的强度最强的衍射峰的半宽度为0.164°以下。[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ为以下那样。元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素元素M：能与氧形成六配位的过渡金属元素以及属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素3≤x-3y-z≤70≤y＜0.220≤z≤2.82.5≤α≤3.51.5≤β≤2.511≤γ≤13]。本公开的石榴石型离子传导性氧化物中，上述元素L可以为La，上述元素M可以为选自Zr、Nb和Ta中的至少一种元素。本公开的石榴石型离子传导性氧化物中，上述半宽度可以为0.092°～0.164°。本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法的特征在于，具有：准备由通式(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示、作为使用CuKα射线的X射线衍射测定结果在衍射角2θ＝29°～32°的范围观测到的强度最强的衍射峰的半宽度为0.164°以下的石榴石型离子传导性氧化物的晶粒的工序、准备含锂熔剂的工序、以及将上述石榴石型离子传导性氧化物的晶粒与上述熔剂混合，在上述熔剂的熔点以上进行加热并烧结的工序。[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ为以下那样。元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素元素M：能与氧形成六配位的过渡金属元素以及属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素3≤x-3y-z≤70≤y＜0.220＜z≤2.82.5≤α≤3.51.5≤β≤2.511≤γ≤13]。本公开的氧化物电解质烧结体的制造方法中，上述元素L可以为La，上述元素M可以为选自Zr、Nb和Ta中的至少一种元素。专利技术效果根据本公开，可提供能抑制在晶粒表面的碳酸锂的形成的石榴石型离子传导性氧化物以及使用了该石榴石型离子传导性氧化物的氧化物电解质烧结体的制造方法。附图说明图1是示出了本公开中使用的固相熔剂法的概要的示意图。图2是示出了实施例3和6的LLZ晶粒的XRD谱的整个图像的图。图3是示出了图2的30.8°的峰的放大图像的图。图4是示出了实施例1的质量分析测定结果的图。图5是示出了实施例6的质量分析测定结果的图。图6是示出了实施例9的质量分析测定结果的图。图7是示出了比较例1的质量分析测定结果的图。图8是绘制了实施例中制作的LLZ晶粒的半宽度与LLZ晶粒的组成中的H量的图。图9是示出了参考例1的交流阻抗测定结果的图。图10是示出了参考例2的交流阻抗测定结果的图。图11是示出了参考例3的交流阻抗测定结果的图。图12是示出了参考例4的交流阻抗测定结果的图。具体实施方式1.石榴石型离子传导性氧化物本公开的石榴石型离子传导性氧化物的特征在于，由通式(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示，作为使用CuKα射线的X射线衍射测定结果在衍射角2θ＝29°～32°的范围观测到的强度最强的衍射峰的半宽度为0.164°以下。[上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ为以下那样。元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素元素M：能与氧形成六配位的过渡金属元素以及属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素3≤x-3y-z≤70≤y＜0.220≤z≤2.82.5≤α≤3.51.5≤β≤2.511≤γ≤13]。石榴石型离子传导性氧化物(LLZ)例如由化学式Li7La3Zr2O12表示，全部阳离子的一半以上为锂离子。因此，LLZ内的锂离子浓度非常高。另外，LLZ的离子传导性非常高。因此，锂离子非常容易移动。进而，由于锂是最贱的金属，因此LLZ的还原性(反应性)非常高。由于上述原因，LLZ引起下述化学反应式(1)～(2)。式(1)：Li7La3Zr2O12+aH2O+aCO2+1/2aO2→(Li7-a,Ha)La3Zr2O12+aLiOH+1/2aCO2+1/2aO2式(2)：Li7La3Zr2O12+aH2O+aCO2+1/2aO2→(Li7-a,Ha)La3Zr2O12+1/2aLi2CO3+1/2aH2O本研究人员认为，关于上述式(2)的反应，通过控制在LLZ晶粒表面参与了反应的Li的状态，能进行一定程度的反应控制。认为这是由于，参与了与大气中的H2O或CO2的反应的锂只是停留在LLZ晶粒表面，因此虽然与H2O或CO2形成了结合(键合)，但仍在LLZ晶体的影响下。进而，本研究人员认为，如果LLZ中的锂的亲和力(吸引力)胜于上述式(2)的H2O或CO2与锂的结合力(键合力)，则能抑制锂从LLZ的抽出，能抑制碳酸锂(Li2CO3)的生成。而且，本研究人员进行了专心研究，结果发现，通过提高LLZ的结晶性，能抑制在LLZ晶粒表面的碳酸锂的形成。众所周知的是，具有低结晶性的材料呈现潮解性。例如，锂离子传导性硫化物玻璃和锂离子传导性氧化物玻璃(Li3PO4等)等的晶体材料通常在大气中呈现潮解性。这是由于存在于玻璃中的不稳定位置的锂优先与H2O发生反应。因此，认为通过提高晶体材料的结晶性，能抑制这种潮解性。出于与上述潮解性的抑制同样的观点，通过提高LLZ的结晶性，锂离子能在LLZ晶粒中稳定存在。作为结果，推定能本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.石榴石型离子传导性氧化物，其特征在于，由通式(Lix‑3y‑z,Ey,Hz)LαMβOγ表示，作为使用CuKα射线的X射线衍射测定结果在衍射角2θ＝29°～32°的范围观测到的强度最强的衍射峰的半宽度为0.164°以下，上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ为以下那样：元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素元素M：能与氧形成六配位的过渡金属元素以及属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素3≤x‑3y‑z≤70≤y＜0.220≤z≤2.82.5≤α≤3.51.5≤β≤2.511≤γ≤13。
【技术特征摘要】
2017.09.21 JP 2017-1815081.石榴石型离子传导性氧化物，其特征在于，由通式(Lix-3y-z,Ey,Hz)LαMβOγ表示，作为使用CuKα射线的X射线衍射测定结果在衍射角2θ＝29°～32°的范围观测到的强度最强的衍射峰的半宽度为0.164°以下，上述通式中，元素E、元素L、元素M、x、y、z、α、β、γ为以下那样：元素E：选自Al、Ga、Fe和Si中的至少一种元素元素L：碱土金属和镧系元素中的至少一种元素元素M：能与氧形成六配位的过渡金属元素以及属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种元素3≤x-3y-z≤70≤y＜0.220≤z≤2.82.5≤α≤3.51.5≤β≤2.511≤γ≤13。2.权利要求1所述的石榴石型离子传导性氧化物，其中，上述元素L为La，上述元素M为选自Zr、Nb和Ta中的至少一种元素。3.权利要求1或2所述的石榴石型离子传导性氧化物，其中，上述半宽度为0.092°～0...
【专利技术属性】
技术研发人员：太田慎吾，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP
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