一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，公开了一种新型的N‑苯基咔唑类化合物的合成方法。以二氧化硫芴类化合物为原料，以六甲基二硅氮烷及叔丁醇钾（钠）为催化剂，与苯胺类化合物反应得到N‑苯基咔唑类化合物。本发明专利技术与类似的方法相比，成本低，适用性广。

【技术实现步骤摘要】
一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法
本专利技术属于有机合成领域，公开了一种新型的N-苯基咔唑类化合物的合成方法。
技术介绍
含各种取代基团的N-苯基咔唑类化合物，被广泛用做农药或医药、以及有机电致发光（OLED）材料的中间体；其合成制备方法也多种多样。最常用的N-苯基取代咔唑类化合物的合成方法，是用咔唑为原料，进行各种取代反应；但因咔唑基团中的N原子具有强烈的邻对位定位效应，所以该方法只能在咔唑的3位或6位引入取代基团。在咔唑的2位或7位引入取代基团必须采用其他方法；而且目前已知可行的各种方法的成本都很高，导致在2位或7位有取代基团的N-苯基咔唑类化合物，成本昂贵，限制了此类化合物的推广应用。
技术实现思路
本专利技术的目的，是以二氧化硫芴类化合物为原料合成N-苯基咔唑类化合物。本专利技术的技术方案是：一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法，其特征在于：以苯环上含有取代基的二氧化硫芴类化合物为原料之一；以苯环上含有取代基的苯胺类化合物为原料之二；以六甲基二硅氮烷为催化剂或溶剂之一；以叔丁醇钾或叔丁醇钠为催化剂之二；合成产物为苯环上含有取代基的N-苯基咔唑类化合物;具体的合成反应方程式如下：，以上反应方程式中的X，Y，Z为相同或者不同的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、氨基中一种或多种的组合基团。2、根据权利要求1所述的一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法，其特征在于：二氧化硫芴类化合物：苯胺类化合物：六甲基二硅氮烷：叔丁醇钾（或叔丁醇钠）的投料比例为1.0-1.1：1.0-3.0：1.5-10.0：1.0-3.0倍物质的量；当二氧化硫芴类化合物中有2个或2个以上需要参与反应的二氧化硫基团；或是苯胺类化合物中有2个或2个以上需要参与反应的氨基时，其他几种物料的用量，也应当根据需要上述需要参加反应的基团数目同比增大。3、根据权利要求1所述的一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法，其特征在于以下的工艺过程：氮气保护下，向反应容器中先加入一定数量的六甲基二硅氮烷和溶剂,再分批加入一定数量的叔丁醇钾（或叔丁醇钠）,加完后搅拌0.5-1小时;然后向反应容器中加入一定数量的二氧化硫芴类化合物及苯胺类化合物，全部加完后，在氮气保护下搅拌，并控制50-150℃的反应温度，保温反应2-20小时,然后把反应液进行水解；再用萃取或者过滤的方式，从水解液中取得目标产物的粗品;所述的工艺过程，投料比例为二氧化硫芴类化合物：苯胺类化合物：六甲基二硅氮烷：叔丁醇钾（或叔丁醇钠）的投料比例为1.0-1.1：1.0-3.0：1.5-10.0：1.0-3.0倍物质的量；所述的工艺过程，当二氧化硫芴类化合物中有2个或2个以上需要参与反应的二氧化硫基团；或是苯胺类化合物中有2个或2个以上需要参与反应的氨基时，其他几种物料的用量，也应当根据需要上述需要参加反应的基团数目同比增大。所述的工艺过程，选用的溶剂为不会参与本反应的溶剂：甲苯、二甲苯、DMF、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、石油醚、环己烷中一种或多种混合;所述的工艺过程，加入的溶剂数量，为100%-1000%倍二氧化硫芴类化合物的质量比;所述的工艺过程，反应的温度为50-120℃;所述的工艺过程，反应的时间为2-20小时;具体的合成反应方程式如下：，以上反应方程式中的X，Y，Z为相同或者不同的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、氨基中一种或多种的组合基团。最常用的N-苯基取代咔唑类化合物的合成方法，是用咔唑为原料，进行各种取代反应；但该方法只能在咔唑的3位或6位引入取代基团。目前已知的、在咔唑的2位或7位引入取代基团的各种方法的成本都很高，导致在2位或7位有取代基团的N-苯基咔唑类化合物成本昂贵，限制了此类化合物的推广应用。本专利技术以二氧化硫芴类化合物为原料；由于二氧化硫芴类化合物具备的是间位定位效应，所以二氧化硫芴类化合物进行取代反应时，主要取代在2位或7位；再经转化即可获得在2位或7位有取代基团的N-苯基咔唑类化合物。在本专利技术之前，已经有学术文献研究了与本专利技术类似的方法；但这些研究采用的催化剂，是双(三甲基硅烷基)氨基钾。双(三甲基硅烷基)氨基钾需要用金属钾或氢化钾来制备，所以价格昂贵而且制备风险大。另外双(三甲基硅烷基)氨基钾的碱性和反应活性也很强，不但难以保存，而且在常温甚至0℃以下，就能与绝大部分苯环上的卤素等取代基发生快速、完全的反应，所以当原料（二氧化硫芴类化合物或苯胺类化合物）带有常见的卤素等取代基团时，就不能采用该方法合成目标产物，限制了该方法的应用范围。本专利技术与上述的类似的方法相比，采用了六甲基二硅氮烷和叔丁醇钾（或叔丁醇钠），来替代双(三甲基硅烷基)氨基钾。六甲基二硅氮烷和叔丁醇钾（或叔丁醇钠）的当前市场价格之和，低于等当量的双(三甲基硅烷基)氨基钾当前市场价格的10%，降低了原材料成本。同时相对双(三甲基硅烷基)氨基钾来说，六甲基二硅氮烷和叔丁醇钾（或叔丁醇钠）的稳定性更强、更易于保存；在一般的反应温度下，与大部分苯环上的卤素取代基反应较慢，甚至不反应；可以在采用带有卤素取代基的原料时，作为催化剂合成本专利技术的目标产物，增大了本专利技术的适用范围。具体实例方式下面对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本专利技术保护范围。本专利技术公开了一种N-苯基咔唑类化合物的合成方法，具体实施方式如下：实例1：采用的原料和目标产物如以下反应方程式所示：。具体操作为：氮气保护下，向500ml的三口玻璃瓶中加入161g(1mol)的六甲基二硅氮烷和20g的DMF，搅拌下分批加入0.1mol的叔丁醇钾，保持室温搅拌0.5小时。氮气保护下，加入27.5g（0.1mol）的2-溴代二氧化硫芴），和0.1mol的苯胺。加完后，慢慢升温至80℃，维持75—80℃搅拌反应5小时。把反应液慢慢滴加至500ml的水中进行水解。水解完毕后，先水汽蒸馏除去大部分DMF，蒸馏剩余物冷却后过滤，得到的滤饼用2倍质量的乙醇、2倍质量的甲苯混合溶剂结晶，得23.3g的N-苯基-2-溴咔唑，收率72.3%。实例2：采用的原料和目标产物如以下反应方式所示：具体操作为：氮气保护下，向500L的三口玻璃瓶中加入0.15mol的六甲基二硅氮烷和200g的四氢呋喃；搅拌下再分批加入0.13mol的叔丁醇钠，保持室温搅拌0.5小时。氮气保护下，加入0.1mol的2,7-二溴代二氧化硫芴，和0.3mol的4-甲氧基苯胺。加完后，慢慢升温至50℃，维持50—60℃搅拌反应2小时。浓缩蒸出大部分的四氢呋喃；蒸馏剩余物中加入200g的甲苯并搅拌，然后把甲苯混合液慢慢滴加至500ml的水中进行水解。水解完毕后分液，有机层再水洗次，然后浓缩除去甲苯。浓缩剩余物用2倍质量的乙醇、2倍质量的甲苯混合溶剂结晶，得大约31.5g的N-（4-甲氧基）苯基-2，7-二溴咔唑，收率78.5%。实例3：采用的原料和目标产物如以下反应方式所示：具体操作为：氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用二氧化硫芴类化合物合成N‑苯基咔唑类化合物的方法，其特征在于：以苯环上含有取代基的二氧化硫芴类化合物为原料之一；以苯环上含有取代基的苯胺类化合物为原料之二；以六甲基二硅氮烷为催化剂或溶剂之一；以叔丁醇钾或叔丁醇钠为催化剂之二；合成产物为苯环上含有取代基的N‑苯基咔唑类化合物;具体的合成反应方程式如下：

【技术特征摘要】
1.一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法，其特征在于：以苯环上含有取代基的二氧化硫芴类化合物为原料之一；以苯环上含有取代基的苯胺类化合物为原料之二；以六甲基二硅氮烷为催化剂或溶剂之一；以叔丁醇钾或叔丁醇钠为催化剂之二；合成产物为苯环上含有取代基的N-苯基咔唑类化合物;具体的合成反应方程式如下：，以上反应方程式中的X，Y，Z为相同或者不同的取代基团，为氢原子、烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、卤素、氰基、氨基中一种或多种的组合基团。2.根据权利要求1所述的一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法，其特征在于：二氧化硫芴类化合物：苯胺类化合物：六甲基二硅氮烷：叔丁醇钾（或叔丁醇钠）的投料比例为1.0-1.1：1.0-3.0：1.5-10.0：1.0-3.0倍物质的量；当二氧化硫芴类化合物中有2个或2个以上需要参与反应的二氧化硫基团；或是苯胺类化合物中有2个或2个以上需要参与反应的氨基时，其他几种物料的用量，也应当根据需要上述需要参加反应的基团数目同比增大。3.根据权利要求1所述的一种用二氧化硫芴类化合物合成N-苯基咔唑类化合物的方法，其特征在于以下的工艺过程：氮气保护下，向反应容器中先加入一定数量的六甲基二硅氮烷和溶剂,再分批加入一定数量的叔丁醇钾（或叔丁醇钠）,加完后搅拌...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋斌，张欢，丁志伟，
申请(专利权)人：江苏广域化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32