碳纤维束以及碳纤维束的制造方法技术

本发明专利技术提供即使单纤维纤度大，结节强度也高，操作性、加工性也优异的碳纤维束以及碳纤维束的制造方法。所述碳纤维束的单纤维纤度为0.95dtex以上2.5dtex以下，结节强度为460N/mm

Manufacturing Method of Carbon Fiber Bundles and Carbon Fiber Bundles

The invention provides a carbon fiber bundle and a manufacturing method of carbon fiber bundle, which has large single fiber size, high nodule strength, excellent operability and processability. The single fiber size of the carbon fiber bundle is above 0.95 dtex and below 2.5 dtex, and the nodule strength is 460 N/mm.

【技术实现步骤摘要】
碳纤维束以及碳纤维束的制造方法本申请是申请日为2013年4月18日、申请号为201380020239.9、专利技术名称为《碳纤维束以及碳纤维束的制造方法》的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及碳纤维束及其制造方法、以及使用了碳纤维束的复合材料。
技术介绍
由使以丙烯腈为主成分的聚合物作为原料的聚丙烯腈系纤维来制造碳纤维的方法广为人知，首先，在空气或其它氧化性气体气氛中，在200～300℃预氧化而形成预氧化纤维，接着将其在氮气、氩气等非活性气体气氛中在800～2,000℃碳化而制造。此外也进一步进行：在2,000℃以上的非活性气体气氛中进行石墨化，制造弹性模量更高的石墨纤维。碳纤维束的结节强度是特别大受到碳纤维结构影响的特性之一。然而已知与碳纤维束的抗拉强度不相关。例如专利文献1中记载了市售的4种碳纤维的结节强度，将该碳纤维的纱线抗拉强度的目录资料归纳示于表1中。[表1]由上表可知，明确地显示出结节强度是不依赖于纱线强度、弹性模量的特性值。此外，如专利文献2所记载的那样，使用纺丝条件不同的前体纤维，在相同烧成条件下制造的碳纤维束的结节强度，即使是在抗拉强度没有大幅不同的情况下，数值也大幅不同。此外，使用相同前体纤维束，在不同的烧成条件下获得的碳纤维束的结节强度仍然大幅不同。这是因为结节强度是依赖于碳纤维束的结构的特性，而且可以认为原因是，碳纤维的结构不仅受前体纤维的结构影响，而且在从作为有机纤维的前体纤维向作为无机纤维的碳纤维的结构大变化中，根据烧成条件特别是预氧化条件的不同，形成不同的结构。预氧化工序是，发生由热引起的丙烯腈聚合物的环化反应与由氧引起的氧化反应、和聚合物特别是共聚成分的分解气化反应的反应，其中氧化反应是需要氧从长丝的外表面向内部扩散的反应，因此成为单纤维的截面方向的反应不均易于发生的反应。此外，该氧化反应是放热反应，会促进环化反应、分解反应，其结果是，截面方向的结构不均更易于发生。从该预氧化工序的特征考虑，如表1所示那样虽然单纤维纤度小于0.8dtex的碳纤维束中具有高结节强度的碳纤维束被工业化，但是前体纤维的纤维直径越大，则越难制造具有均匀结构的碳纤维，此外为了获得高性能的碳纤维，需要大幅延长预氧化工序中的处理时间，从低成本化和生产性提高的观点考虑，成为大的障碍。此外，前体纤维的结构受作为原料的聚丙烯腈系聚合物的组成大幅影响。此外，在使用聚丙烯腈系聚合物的改性聚合物、非聚丙烯腈系的聚合物作为原料的情况下，所得的碳纤维的结构不同，其结果是，结节强度大幅不同。专利文献3和专利文献4中记载了沥青系碳纤维的结节强度。此外描述了沥青系碳纤维与丙烯腈系碳纤维相比结节强度很低，记载了作为其对策进行了原料沥青的改性的宗旨。将实际所记载的值进行单位换算后归纳出的结果示于表2中。[表2]这样，结节强度是受碳纤维的结构大幅影响的特性，可以说较大依赖于前体纤维的原料、制造条件、以及烧成工序的条件。专利文献5中以高效地制造并提供高品质、高性能的碳纤维为目的，提出了将聚丙烯腈系前体纤维束烧成而成的纱线强度为389kgf/mm2以上的碳纤维，所述丙烯酸系前体纤维束由将特定的聚合性不饱和羧酸烷基酯1～10％、和特定的聚合性不饱和羧酸0.25～5％共聚而成的共聚物构成，并且，在空气中常压下在260℃进行5分钟、进而在280℃进行5分钟预氧化后的、由二次离子质谱分析(SIMS)求出的单丝内外层氧浓度比率为6以下，或者内层的H/C为0.03以下。实施例中提出了，使用利用由丙烯腈92.5％、衣康酸1.5％、甲基丙烯酸正丁酯6％形成的共聚物制造的、2.0旦尼尔的聚丙烯腈系前体纤维束，将该纤维在空气中、于240～260℃进行30分钟预氧化，在氮气气流中加热处理直到1,300℃而获得碳纤维，从而获得纱线强度501kgf/mm2、纱线弹性模量26tonf/mm2的碳纤维束。这是通过大幅降低丙烯腈比率，使预氧化反应性降低，即使是单纤维的纤度比较大的纤维，也在短时间的预氧化时间成功地制造了抗拉强度比较高的碳纤维。专利文献6中提出了如下的技术：将以聚丙烯腈系聚合物为前体的预氧聚合物纺丝，获得单纤维纤度为2分特以上那样的预氧纤维束后，对该预氧纤维束进行碳化处理，从而有效率地制造粗纤度的碳纤维束。专利文献7中记载了如下的预氧化纤维的制造方法：对于聚丙烯腈系前体纤维，在包含溶剂A、特定的有机亲核试剂B和对聚丙烯腈系前体纤维具有氧化作用的有机氮化合物C的液体中进行热处理，来进行预氧化。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2002-201569号公报专利文献2：日本特开2010-285710号公报专利文献3：日本特开平03-14624号公报专利文献4：日本特开平03-14625号公报专利文献5：日本特开平09-31758号公报专利文献6：日本特开2008-202207号公报专利文献7：日本特开2004-300600号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题然而，专利文献5中，由于丙烯腈比率低达92.5％，因此预氧化处理中的梯形结构形成不充分，通过碳化处理而发生分解、气化，阻碍碳纤维的致密结构的形成。此外，由于预氧化处理时间短至10分钟，因此该分解气化的反应急剧地发生，因此更疏密度的不均发生。其结果是，制造具有充分的结节强度的碳纤维变得非常难。此外，关于专利文献6所公开的作为将预氧聚合物纺丝而获得的前体纤维的预氧纤维的结构，与将聚丙烯腈系聚合物纺丝后实施了预氧化处理的预氧纤维相比，不具有致密的结构，而是与沥青系前体纤维比较接近。其结果是，所得的碳纤维的结节强度低。此外，关于专利文献7所公开的方法，本专利技术人等进行了补充试验，结果仅得到强度低的预氧化纤维。此外，在高温的液体中进行热处理，因此在安全方面也有问题，在连续生产的情况下，根据预氧化时间，设备变得非常大，必须降低生产性，不适于工业化。此外，在卷绕于线轴的状态下进行间歇处理的情况下，在线轴的内外层发生预氧化的不均，所得的碳纤维的结节强度低。此外，在合成纤维的领域中，作为增大生产量的手段，已知使单纤维数增加或使单纤维1根1根的粗细粗而使纤维束粗，使每1个口模的排出量增加的方法。如果这样地使纤维束粗，则生产量增大，另一方面，设备费的增加可抑制到最低限度，因此同时带来成本降低，因而在聚酯、尼龙等主要的产业用纤维中广泛使用(参照专利文献6)。然而，在使用以丙烯腈为主成分的前体进行烧成的工序中，增大单纤维纤度会阻碍反应所需的氧侵入单纤维内部，因此结构形成非常难以进行，难以兼顾碳纤维的机械强度表现性与单纤维纤度粗。此外，迄今为止还没有以低成本获得纤维直径大并且结节强度高的碳纤维的技术。因此，无法将对使碳纤维与树脂含浸的工序、成型加工工序等中的操作可以耐受的纤维直径大的碳纤维供给市场。本专利技术的目的是提供即使单纤维纤度大，结节强度也高，操作性、加工性也优异的碳纤维束。此外，本专利技术的目的是提供使用了这样的碳纤维束的复合材料。用于解决课题的手段上述课题通过以下的本专利技术的方案(1)～(9)而解决。(1).一种碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为0.8dtex以上2.5dtex以下，结节强度为298N/mm2以上。(2).根据(1)所述的碳纤维束，碳纤维束的结节强度为345N/mm2以上。(3).根据(1)所述的碳纤本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为0.95dtex以上2.5dtex以下，结节强度为460N/mm2以上。

【技术特征摘要】
2012.04.18 JP 2012-0945501.一种碳纤维束，碳纤维束的单纤维纤度为0.95dtex以上2.5dtex以下，结节强度为460N/mm2以上。2.根据权利要求1所述的碳纤维束，单纤维根数为6,000根以上50,000根以下。3.根据权利要求2所述的碳纤维束，单纤维根数为23,000根以上38,000根以下。4.一种碳纤维束的制造方法，所述碳纤维束的结节强度为460N/mm2以上，所述制造方法具有下述热处理工序：将聚丙烯腈系前体纤维束，在220～300℃的温度范围内升温的氧化性气氛下，进行50分钟以上150分钟以下的热处理，所述聚丙烯腈系前体纤维束是：通过孔径60μm以下的喷丝头、即纺丝喷嘴排出纺丝原液而得到的，由丙烯腈单元96～98.5摩尔％和甲基丙烯酸羟基烷基酯单元1.5～4摩尔％的聚丙烯腈系共聚物形成的单纤维纤度为1.7...

【专利技术属性】
技术研发人员：桐山孝之，杉浦直树，畑昌宏，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP