一种二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物以及制备和在沥青改性中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种二臂苯乙烯‑共轭二烯的聚合物组合物，包含(SB)2X二臂聚合物和(SB)X(IS)不对称二臂聚合物；SB为苯乙烯‑丁二烯嵌段聚合物臂；IS为苯乙烯‑异戊二烯嵌段聚合物臂；X为偶联剂残基。本发明专利技术还包括所述的聚合物组合物的制备方法以及应用。在传统的SBS结构中规则地引入聚异戊二烯，赋与了材料更好的韧性，合成聚合物的伸长率提高，改性沥青后体现为更好的韧性，又由于聚异戊二烯的粘性较聚丁二烯更强，与铺路的基材料如石料、矿粉等有更好的粘性，进一步提高了路面的抗车辙性能。另外，异戊二烯的引入，提高了聚合物的流动性，在改性沥青加工过程中体现为更好的加工性能。

A polymer composition of bibranched styrene-conjugated diene and its preparation and application in asphalt modification

The invention discloses a polymer composition of bi-arm styrene conjugated diene, which comprises (SB) 2X bi-arm polymer and (SB) X (IS) asymmetric bi-arm polymer; SB is a styrene butadiene block polymer arm; IS is a styrene isoprene block polymer arm; X is a coupling agent residue. The invention also includes the preparation method and application of the polymer composition. Polyisoprene is regularly introduced into the traditional SBS structure to improve the toughness of the material, the elongation of the synthetic polymer, and the toughness of the modified asphalt. Moreover, the adhesion of polyisoprene is stronger than that of polybutadiene, and it has better adhesion with paving base materials such as stone and mineral powder, which further improves the rutting resistance of the pavement. In addition, the introduction of isoprene improves the fluidity of the polymer and shows better processability in the processing of modified asphalt.

【技术实现步骤摘要】
一种二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物以及制备和在沥青改性中的应用
本专利技术涉及沥青改性领域，具体涉及一种具有二臂且包含不对称辐射共聚物的沥青改性聚合物。技术背景改性沥青可用于下列所述的各种用途，如铺路，防水卷材，隔间片，屋面材料等。随着社会的发展，人们对改性沥青的性能要求越来越高，研究者们通过添加各种聚合物来改善沥青的性能，如乙烯-醋酸乙烯共聚，胶乳，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，包含共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物等。然而，乙烯-醋酸乙烯共聚和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物低温性能差，韧性也差，铺路时显示出较差的聚集结合性能。胶乳改性沥青具有较好的低温性能，但高温性能不足，加工方面也存在一些问题。共轭二烯和乙烯基芳香烃的共聚物能较好的解决上述材料存在的一些不足。公开号为CN1190459C的专利文献公开了披露了一种用于对沥青进行改性的嵌段共聚物组合物。其中含有两种嵌段聚合物：一种嵌段聚合物含有单烯基芳香化合物的至少两个聚合物嵌段和含共轭二烯化合物的至少一个共聚物嵌段；另一种嵌段聚合物含有单烯基芳香化合物的至少一个聚合物嵌段和主要包含共轭二烯聚合物。这类聚合物改性沥青用于改善排水性能并降低了环境噪音，具有较高的软化点和机械强度，但其黏韧性不足。公开号为CN101300306的专利文献披露了一种聚合物组合物，其包含一线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯偶合嵌段共聚物连同大量二嵌段共聚物。这类聚合物加工性能好，但产品的动力粘度不足，高温性能也有待提高。公开号为CN1138055A中四臂的不对称辐射形嵌段共聚物，其含有两个共轭二烯和乙烯基芳烃的共聚臂和两个共轭二烯均聚物或共聚物臂，其为嵌段共聚或均聚的星形聚合物，这种聚合物一般分子量较大，在沥青中不易分散，用于沥青改性加工性能差，用于多孔路面不能满足加工的要求。现有技术中，还存在诸多技术问题，本领域需要一种具有高性能的沥青改性聚合物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物。本专利技术的第二目的在于，提供一种二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物的制备方法。本专利技术的第三目的在于，提供了所述的聚合物组合物在沥青改性方面的应用。一种二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，包含(SB)2X二臂聚合物和(SB)X(IS)不对称二臂聚合物；SB为苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物臂；IS为苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物臂；X为偶联剂残基。本专利技术人通过大量研究发现，(SB)2X二臂聚合物和(SB)X(IS)不对称二臂聚合物具有良好的协同效果，(SB)X(IS)有更好的粘接性能和韧性，增加与其他材料的相溶性，有助于协同改善沥青的黏韧性、动力粘度以及高温性能等。本专利技术人发现，所述的聚合物组合物中，合适的(SB)2X二臂聚合物和(SB)X(IS)不对称二臂聚合物含量，有助于进一步提升两者的协同效果。作为优选，聚合物组合物中，(SB)2X二臂聚合物所占的质量百分数为大于或等于50％；(SB)X(IS)不对称二臂聚合物所占的质量百分数小于或等于50％。进一步优选，聚合物组合物中，(SB)2X二臂聚合物所占的质量百分数为50-80％。(SB)X(IS)不对称二臂聚合物所占的质量百分数5～20％。作为优选，聚合物组合物中，键合的苯乙烯重量为10～50Wt％；丁二烯嵌段(B嵌段)和异戊二烯嵌段(I嵌段)中，1，2-结构含量为5-40Wt％。作为优选，所述的聚合物还包含两嵌段聚合物，所述的两嵌段聚合物包括SB嵌段聚合物、SI嵌段聚合物中的至少一种。作为优选，聚合物组合物中，所述两嵌段聚合物所占的质量百分数为5％-40％；优选为5～20％。进一步优选，聚合物组合物中，SB嵌段聚合物所占的质量百分数为5～20％(进一步优选为5～8％)；SI嵌段聚合物所占的质量百分数为5～20％(进一步优选为5～13％)。作为优选，所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，包含以下重量百分数的组分：(SB)2X二臂聚合物50-80％；(SB)X(IS)不对称二臂聚合物5-20％；SB嵌段聚合物5-20％；SI嵌段聚合物5-20％。进一步优选，所述的聚合物组合物中，各组分的重量百分数为：(SB)2X二臂聚合物65-72％；(SB)X(IS)不对称二臂聚合物10-20％；SB嵌段聚合物5-8％；SI嵌段聚合物5-13％。本专利技术中，苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物臂、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物臂的分子量独自为30000～100000。SB嵌段聚合物中，S/B的比例为10～50。SI嵌段聚合物中，S/I的比例为10～30。本专利技术还提供了一种所述的用于沥青改性的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：通过阴离子聚合反应分别制得活性SB嵌段聚合物和活性SI嵌段聚合物；步骤(2)：先将活性SB嵌段聚合物与偶联剂混合、进行一段偶合反应，得偶合反应液；步骤(3)：向步骤(2)的偶合反应液中投加活性SI嵌段聚合物，进行二段偶合反应；步骤(4)：步骤(3)反应结束后，再经终止、后处理得到所述的聚合物组合物。本专利技术所述的制备方法中，活性SB嵌段聚合物优选和偶联剂的一个位点反应，生成一段偶联产物(标记为SBX-)；一段偶联产物的另一偶合位点一部分继续和剩余的活性SB嵌段聚合物反应生成(SB)2X；另一部分再和活性SI嵌段聚合物反应，生成(SB)X(IS)不对称二臂聚合物。本专利技术所述的活性聚合物，为通过阴离子聚合反应容易得到的、含有至少一个活性基团(例如碳负离子)的聚合物。本专利技术中，活性SB嵌段聚合物的制备过程为：将包含苯乙烯、极性调节剂A、烷基锂A、烃类溶剂A的溶液聚合；随后再投加丁二烯继续聚合，得到所述的活性SB嵌段聚合物；本专利技术中，活性SI嵌段聚合物的制备过程为：将包含苯乙烯、极性调节剂B、烷基锂B、烃类溶剂B的溶液聚合；随后再投加戊异二烯继续聚合，得到所述的活性SI嵌段聚合物。作为优选，烷基锂A、烷基锂B独自选自丁基锂和/或仲丁基锂。烷基锂A、烷基锂B的投加量根据所设计的SB嵌段臂和SI嵌段臂的分子量确定，分子量控制为30000-100000。作为优选，极性调节剂A、极性调节剂B独自选自二甘醇二甲醚2G、三甘醇二甲醚3G、二哌啶乙烷DPE，乙二醇乙基叔丁基醚BEE、乙二醇丙基叔丁基醚BPE、乙二醇甲基叔丁基醚MEB、四甲基乙二胺TMEDA、四氢呋喃THF、二四氧基乙烷DME、乙基四氢糠基醚TEFE、N，N一二甲四氢糠胺中的至少一种。作为优选，极性调节剂A、极性调节剂B的用量为10mg/kg～200mg/kg(Kg为反应溶剂的重量)。作为优选，烃类溶剂A、烃类溶剂B独自选自环己烷、戊烷、己烷、庚烷、苯中的至少一种。作为优选，活性SB嵌段聚合物、活性SI嵌段聚合物制备过程的聚合温度均为20℃～100℃，已优选为30～80℃。在所述的温度下，苯乙烯嵌段聚合过程的温度为20℃～100℃，聚合时间为20-40min；随后再保持该温度下，继续和丁二烯或戊二烯聚合，聚合的时间为20-40min；分别得到活性SB嵌段聚合物或活性SI嵌段聚合物。本专利技术中，所述的偶联剂为具有两个偶合反应位点的化合物；也称为二臂偶联剂。作为优选，偶联剂包括：二氯二甲基硅、二氯二甲基锡、二氯二甲氧基硅烷、邻苯二甲酸二甲酯、环氧大豆油、马来酸酐中的至少一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二臂苯乙烯‑共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，包含(SB)2X二臂聚合物和(SB)X(IS)不对称二臂聚合物；SB为苯乙烯‑丁二烯嵌段聚合物臂；IS为苯乙烯‑异戊二烯嵌段聚合物臂；X为偶联剂残基。

【技术特征摘要】
1.一种二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，包含(SB)2X二臂聚合物和(SB)X(IS)不对称二臂聚合物；SB为苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物臂；IS为苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物臂；X为偶联剂残基。2.如权利要求1所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中，(SB)2X二臂聚合物所占的质量百分数大于或等于50％；(SB)X(IS)不对称二臂聚合物所占的质量百分数小于或等于50％。3.如权利要求2或3所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中，(SB)2X二臂聚合物所占的质量百分数为50-80％。4.如权利要求3所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，SB)X(IS)不对称二臂聚合物所占的质量百分数5～20％。5.如权利要求1所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中，键合的苯乙烯重量为10～50Wt％；丁二烯嵌段(B嵌段)和异戊二烯嵌段(I嵌段)中，1，2-结构含量为5～40Wt％。6.如权利要求1～5任一项所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，所述的聚合物还包含两嵌段聚合物，所述的两嵌段聚合物包括SB嵌段聚合物、SI嵌段聚合物中的至少一种。7.如权利要求6所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中，SB嵌段聚合物所占的质量百分数为2～20％；SI嵌段聚合物所占的质量百分数为2～20％。8.如权利要求7所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中，所述两嵌段聚合物所占的质量百分数为5％-40％。9.如权利要求7所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，聚合物组合物中，所述两嵌段聚合物所占的质量百分数为5～20％。10.如权利要求6所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物臂、苯乙烯-异戊二烯嵌段聚合物臂的分子量独自为30000～100000。11.如权利要求1所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，SB嵌段聚合物中，S/B的比例为10～50。12.如权利要求1所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物，其特征在于，SI嵌段聚合物中，S/I的比例为10～30。13.一种权利要求1～12任一项所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：通过阴离子聚合反应分别制得活性SB嵌段聚合物和活性SI嵌段聚合物；步骤(2)：先将活性SB嵌段聚合物与偶联剂混合、进行一段偶合反应，得偶合反应液；步骤(3)：向步骤(2)的偶合反应液中投加活性SI嵌段聚合物，进行二段偶合反应；步骤(4)：步骤(3)反应结束后，再经终止、后处理得到所述的聚合物组合物。14.如权利要求13所述的二臂苯乙烯-共轭二烯的聚合物组合物的制备方法，其特征在于，将包含苯乙烯、极性调节剂A、烷基锂A、烃类溶剂A的溶液聚合；随后...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈移姣，李望明，杨虎龙，李实慧，燕富成，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京,11