四氟丙烯的制备方法技术

本申请涉及四氟丙烯的制备方法。本发明专利技术描述了一种制备CF3CH＝CHF(HFO‑1234ze)的方法。该方法包括四氯化碳(CCl4)与1，2‑二氯乙烯加成以形成CCl3CHClCHCl2。因此然后化合物CCl3CHClCHCl2可以用HF处理产生CF3CHClCHClF作为主要产物，或者它可以通过脱氯转化为CCl2＝CHCHCl2(1230za)。CCl2＝CHCHCl2可以用HF进行处理，从而使所得到的主要产物是CF3CHClCHClF。CF3CH＝CHCl作为副产物产生，但在用HF处理后，它生成化合物CF3CHClCHClF。通过CF3CH2CHClF的脱氯化氢或由CF3CHClCHClF的脱氯得到反式/顺式混合物形式的所需的化合物CF3CH＝CHF(HFO‑1234ze)。

Preparation of Tetrafluoropropylene

This application relates to the preparation method of tetrafluoropropylene. The invention describes a method for preparing CF3CH=CHF (HFO_1234ze). The method includes the addition of carbon tetrachloride (CCl4) with 1,2_dichloroethylene to form CCl3CHClCHCl2. Therefore, the compound CCl3CHClCHCl2 can be treated with HF to produce CF3CHClCHClF as the main product, or it can be dechlorinated to CCl2 = CHCHCl2 (1230za). CCl2 = CHCHCl2 can be treated with HF, so that the main product obtained is CF3CHClCHClF. CF3CH=CHCl is produced as a by-product, but after being treated with HF, it forms compound CF3CHClCHClF. The required compound CF3CH=CHF (HFO 1234ze) in the form of trans/cis mixtures was obtained by dechlorination of CF3CH2CHClF or dechlorination of CF3CHClCHClF.

【技术实现步骤摘要】
四氟丙烯的制备方法本申请是申请日为2013年2月6日、申请号为201380009341.9、名称为″四氟丙烯的制备方法″的专利技术专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请根据35U.S.C.119(e)要求共同拥有2012年2月14日提交的美国临时申请序列号为61/598531的本国优先权，其公开内容在此并入本文中作为参考。
本专利技术描述了一种制备四氟丙烯化合物的方法。更具体地，本专利技术描述了一种制备化合物1，3，3，3-四氟丙烯(CF3CH＝CHF，HFO-1234ze或1234ze)的方法。
技术介绍
四氟丙烯化合物HFO-1234ze，是一种有用的、具有低全球暖化潜值的化合物。HFO-1234ze在很多应用中有用，包括作为泡沫发泡剂、制冷剂，以及作为均聚物和共聚物的单体。已知HFO-1234ze的多种制备方法。例如，美国专利No.6548719描述了很多氟代烯烃的制备，包括在相转移催化剂的存在下通过脱卤化氢，从CF3CH2CF2H(245fa)获得CF3CH＝CHF。美国专利号5986151和6124510描述CF3CH2CF2H的气相催化脱氟化氢，得到CF3CH＝CHF。这些文献在此并入本文中作为参考。如美国专利号7829748描述的，报道了CF3CH2CHFCl(244fa)的气相脱氯化氢得到CF3CH＝CHF。采用HF和SbF5催化剂的CF3CH＝CHCl(1233zd)的气相氟化得到HFO-1234ze、245fa和CHClF-CF2-CF3。例如，参见美国专利号7829748。该文献在此并入本文中作为参考。上述方法的主要缺点是：在每种情况下，起始原料，例如CF3CH2CF2H，通常需要通过多个反应步骤制备，和/或采用相对昂贵的原材料，因此，至少从成本效益角度考虑，需要提供一种生产HFO-1234ze的改进方法。因此，本专利技术已经开发了，即采用相对廉价的和可商购的起始原料用于制备HFO-1234ze的方法，详情如下。
技术实现思路
本专利技术涉及一种制备CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)的方法。该方法包括四氯化碳与1，2-二氯乙烯加成以形成CCl3CHClCHCl2。然后化合物CCl3CHClCHCl2可以用HF处理以产生CF3CHClCHClF作为主要产物，或者它可以通过脱氯转化为CCl2＝CHCHCl2(HCC-1230za)。CCl2＝CHCHCl2可以用HF进行处理，使得所得到的主要产物是CF3CHClCHClF。CF3CH＝CHCl作为副产物产生，但在用HF处理后，其生成CF3CHClCHClF。分别通过CF3CH2CHClF的脱氯化氢或由CF3CHClCHClF的脱氯得到反式/顺式混合物形式的所需的化合物CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。这些反应如以下方案所示：方案1：CCl4+CHCl＝CHCl→CCl3CHClCHCl2→CCl2＝CHCHCl2(1)CCl2＝CHCHCl2+4HF→CF3-CH2CHClF+4HCl(2)CF3CH2CHClF→CF3CH＝CHF+HCl(3)方案2：CCl4+CHCl＝CHCl→CCl3CHClCHCl2(4)CC3CHClCHCl2+4HF→CF3CHClCHClF+4HCl(5)CF3CHClCHClF+Zn→CF3CH＝CHF+ZnCl2(6)具体实施方式如上所述，该方法包括四氯化碳(CCl4)与1，2-二氯乙烯(反式，顺式或混合物)加成以形成CCl3CHClCHCl2。化合物CCl3CHClCHCl2可以用HF氟化使得获得的主要产物为CF3CHClCHClF，或者它可以通过脱氯转化为CCl2＝CHCHCl2(1230za)。CCl2＝CHCHCl2可以用HF进行氟化，使得所得到的主要产物是CF3CHClCHClF。CF3CH＝CHCl作为副产物产生，但在用HF处理后，它生成CF3CHClCHClF。通过CF3CH2CHClF的脱氯化氢或通过CF3CHClCHClF的脱氯得到反式/顺式混合物形式的所需的化合物CF3CH＝CHF(HFO-1234ze)。CCl4与CHCl＝CHCl(反式，顺式或混合物)的加成可以用包括比如铜或钌配合物催化剂的催化剂，在约80℃下进行以主要形成CCl3CHClCHCl2，如J.MolecularCatalysis，77，(1992)51-60中所述。三(三苯基膦)氯化铑也可以用作催化剂，以替代RuCl2(PPh3)3。另外，市售的固定化催化剂如聚合物键合的RuCl(PPh3)3也影响该加成反应。化合物CCl3CHClCHCl2通过用Zn脱氯转换为CCl2＝CHCHCl2(1230za)。可以优化反应条件，以得到具有良好收率的CCl2＝CHCHCl2。但是应当注意的是，CCl2＝CHCHCl2也可以通过四氯代环丙烷的热解得到(参见J.Chem.Soc.SectionC(Organic)，1969，165-172)，或通过多卤化丙烯醛与盐酸和铝的卤化物反应得到，如BulletindelaSocieteChimiquedeFrance1963，10，2147-53中所述。化合物1230za(CCl2＝CHCHCl2)用HF氟化(参见美国专利号5811603和PCT公开号WO2010/059493A1)以得到CF3CH2CHClF(244fa)和CF3CH＝CHCl(1233zd)；后者容易转化为CF3CH2CHClF(参见美国专利公开号2011-0201853)。氟化反应通常用氟化氢，优选无水HF(AHF)和氟化催化剂进行。这些催化剂是公知的，操作人员可以微调反应条件以主要得到所需产物CF3CH2CHClF。这些文献在此通过并入本文作为参考。在最后一步中，CF3CH2CHClF脱氯化氢得到CF3CH＝HF(HFO-1234ze)。替代地，所形成的任何CCl3CHClCHCl2可以使用HF氟化，以形成CF3CHClCHClF，然后用锌将其脱氯，得到HFO-1234ze。实施例1-CCl4和CHCl＝CHCl的加成反应在一个干净的、干燥的1L高压釜中，在氮气吹扫下加入CHCl＝CHCl(反式和/或顺式)(24.0克，0.250摩尔)，四氯化碳(400毫升)和RuCCl2(PPh3)3(2.3克，2.5毫摩尔)。然后加热密封的高压釜并保持在80℃进行约8小时。将反应混合物通过硅胶垫过滤并用GC分析，表明转化率大于80％。该产品CCl3CHClCHCl2通过蒸馏分离，三次运行的收率范围为从40％到50％。实施例1a该反应以与实施例1相同的方式进行，除了使用三(三苯基膦)氯化铑RhCl(PPh3)3代替RuCl2(PPh3)3。收率范围为35％到55％。值得注意的是，该反应也可以使用固定化催化剂，例如，可商购的聚合物键合的RuCl(PPh3)3进行。实施例2-CCl3CHClCHCl2转换为CCl2＝CHCHCl2向加热(50℃至60℃)的锌粉(25毫摩尔)和甲醇(50毫升)的混合物中逐滴加入CCl3CHClCHCl2(50毫摩尔)。在冷阱中收集形成的产物CCl2＝CHCHCl2，得到60％到70％的收率；其余产物为CCl3CH＝CHCl。后者可以用HF转化为CF3CH2CHClF。实施例3-CC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备CF3CH＝CHF的方法，其包括以下步骤：(a)将1，2‑二氯乙烯转换为化合物CCl3CHClCHCl2；(b)将CCl3CHClCHCl2转换为化合物CCl2＝CHCHCl2；(c)氟化步骤(b)的产物以形成化合物CF3CH2CHClF；和(d)将步骤(c)的产物进行脱氯化氢以形成化合物CF3CH＝CHF。

【技术特征摘要】
2012.02.14 US 61/598531;2013.02.04 US 13/7578941.一种制备CF3CH＝CHF的方法，其包括以下步骤：(a)将1，2-二氯乙烯转换为化合物CCl3CHClCHCl2；(b)将CCl3CHClCHCl2转换为化合物CCl2＝CHCHCl2；(c)氟化步骤(b)的产物以形成化合物CF3CH2CHClF；和(d)将步骤(c)的产物进行脱氯化氢以形成化合物CF3CH＝CHF。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的反应采用选自负载或非负载的铜和钌催化剂的催化剂进行。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：HK奈尔，RR辛赫，D奈尔瓦杰，AJ波斯，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国,US