一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种由甘油制备1,3‑二羟基丙酮催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)ZnAl‑HTLc的制备：将锌盐、铝盐溶于去离子水中配制成溶液A，将Na2CO3与NaOH配制成溶液B，将溶液A和溶液B快速混合，并回流反应，反应结束后离心洗涤、干燥，得ZnAl‑HTLc；(2)复合载体的制备：将制备的ZnAl‑HTLc加入一水合葡萄糖水溶液中，混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，水热反应，之后冷却、洗涤烘干，得ZnAl‑HTLc/碳复合载体；(3)催化剂的制备：分别将硝酸铜、硝酸镧、硝酸钴配置成溶液，将上述溶液同时加入到复合载体中，浸渍后干燥、焙烧、氢气活化得所述催化剂。本发明专利技术催化剂的活性、选择性以及稳定性都较好，应用前景广阔。

Preparation of 1,3-Dihydroxyacetone Catalyst from Glycerol

The invention discloses a preparation method of 1,3_dihydroxyacetone catalyst prepared from glycerol. The method comprises the following steps: (1) preparation of ZnAl_HTLc: solution A is prepared by dissolving zinc salt and aluminium salt in deionized water, solution B is prepared by mixing Na2CO3 and NaOH, solution A and solution B are quickly mixed, reflux reaction is carried out, centrifugal washing and drying after reaction is completed, and zinc Al_HTLc is obtained; (2) Preparation of composite carrier: The prepared ZnAl HTLc was added into the aqueous solution of glucose monohydrate and mixed evenly; then the mixture was transferred to the polytetrafluoroethylene reactor for hydrothermal reaction, then cooled, washed and dried to obtain ZnAl HTLc/carbon composite carrier; (3) Preparation of catalyst: copper nitrate, lanthanum nitrate and cobalt nitrate were allocated into solution respectively, and the above solution was added at the same time. The catalyst is dried, roasted and activated by hydrogen after impregnation into the composite carrier. The catalyst of the invention has good activity, selectivity and stability, and broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮催化剂的制备方法。
技术介绍
1,3-二羟基丙酮(dihydroxyacetone，简称DHA)是最简单的酮糖，它易溶于水、乙醇、丙酮和乙醚等有机溶剂。DHA是一种重要的化工原料，广泛应用于精细化工、食品、化妆品和水质净化等行业；同时，DHA也重要的有机合成中间体，可用于羟醛缩合制取多种手性化合物、还原制备具有光学活性的仲醇、经Diels-Alder加成制备糖类化合物或经进一步反应用于该类加成反应、与卡宾发生插入反应、与2,2-二烷氧基环丙烷衍生物作用制备内酯等。目前，1,3-二羟基丙酮主要通过微生物发酵法和甘油直接催化氧化法制备。微生物发酵法是使用醋酸杆菌将甘油发酵转化生成DHA的方法。由于菌种对生存条件要求苛刻，其在储运过程中易丧失活性；而底物和产物在菌体细胞周围的高浓度积累则会延长发酵周期(300-400小时)并降低产率。因此，微生物发酵法的成本较高。甘油直接催化氧化法是在催化剂和氧化剂的共同作用下，通过一步反应将甘油转化为二羟基丙酮的方法。HiroshiKimura等在以Pt/C、Pt-Bi/C和Pt-Bi-Ce/C为催化剂，最高可使70％的甘油发生转化，但DHA的选择性过低(Appl.Catal.,A,1993,96,217-228.)。CN102432445A则公开了一种利用双氧水选择性氧化甘油制备DHA的方法，但该方法中DHA的选择性仍较低，仅达到24.2～85.7％。Hu等报道了采用固定床反应器以Pt-Bi/C催化剂在80℃和酸性条件下获得甘油转化率80％和1,3-二羟基丙酮选择性48％(Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49:10876-10882)。专利CN105439831公开了以ZnO为载体在甘油氧化中也具有较好的仲醇选择性。根据甘油氧化反应特点，高分散性、稳定性好的Au催化剂是决定催化活性的主要因素，这要求催化剂制备过程中Au不发生迁移和团聚。然而，通常ZnO的比表面较低，作为载体时不利于Au的分散。尤其是高负载量下，表面张力作用导致Au烧结和颗粒变大，容易流失且贵金属利用率低。然而，上述催化剂普遍存在活性组分利用率不高，活性不足，载体成分的稳定性、分散性和比表面积不够好的缺陷，导致1,3-二羟基丙酮的选择性不够好，开发一种活性优异的催化剂十分必要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种活性高、选择性好的由甘油制备1,3-二羟基丙酮的催化剂及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)ZnAl-HTLc的制备：将可溶性的锌盐、铝盐溶于去离子水中配制成混合溶液A，将Na2CO3与NaOH溶于去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于50-70℃下回流反应8-12h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl-HTLc；(2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl-HTLc加入60-120mL，浓度为0.5-1mo1/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，160-200℃恒温反应4-8小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在80-100℃下烘干，即得ZnAl-HTLc/碳复合载体；(3)催化剂的制备：分别将Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成透明溶液，然后将配置好的溶液同时加入到步骤(2)制备的复合载体中，在30-50℃下浸渍3-5h后在80-100℃下干燥，将所得的固体产物在450-550℃下焙烧4-6h，研磨过筛后经过氢气活化即得所述催化剂。优选的，步骤(1)中的铝盐为硝酸铝，锌盐为硝酸锌，混合溶液A中Zn/Al的摩尔比为1-3，溶液B中碳酸钠与硝酸铝的摩尔比为0.2-0.5，NaOH与溶液A中阳离子的摩尔比为1-3:1，溶液A与溶液B的体积相等。优选的，步骤(2)中ZnAl-HTLc的加入量为10-20g。优选的，步骤(3)中Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水后的浓度均为0.2-0.8mol/L，溶液的体积分别为80-120ml、50-80ml、40-60ml。优选的，步骤(3)中复合载体的加入量为8-15g。优选的，步骤(3)中通氢气活化的过程为：将催化剂置于管式炉中，将管式炉温度从室温以2℃/min的速度程序升温到350℃，同时向管式炉中通入体积百分比5-10％氢气和90-95％氮气组成的混合气体，将催化剂活化3-6h，之后继续同氮气直至温度降为室温即可。另外，本专利技术还要求保护由所述方法制备得到的催化剂。与现有技术相比，本专利技术的优点与有益效果为：本专利技术催化剂采用一种自制的复合载体，通过水热法直接将碳纳米颗粒植入到锌铝水滑石的层状结构中，从而起到改善水滑石的结构，丰富其负载活性位，同时增大其表面积和稳定性，所得的复合载体然后通过浸渍法负载了铜、镧、钴三种活性金属，三种活性组分能够很稳定的吸附于上述载体上，其分散性十分高，在合成1,3-二羟基丙酮的反应中效果十分优异，活性和选择性都较好。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种制备1,3-二羟基丙酮催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)ZnAl-HTLc的制备：将可溶性的0.375gAl(NO3)3·9H2O、0.891gZn(NO3)2·6H2O溶于150ml的去离子水中配制成混合溶液A，将0.042gNa2CO3与0.48gNaOH溶于150ml去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于60℃下回流反应10h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl-HTLc；(2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl-HTLc12g加入80mL，浓度为0.6mo1/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，180℃恒温反应6小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在90℃下烘干，即得ZnAl-HTLc/碳复合载体；(3)催化剂的制备：分别将Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成浓度0.5mol/L，体积分别为100ml、60ml和50ml的透明溶液，然后将配置好的溶液同时加入到步骤(2)制备的12g复合载体中，在40℃下浸渍4h后在90℃下干燥，将所得的固体产物在500℃下焙烧5h，研磨过筛后将催化剂置于管式炉中，将管式炉温度从室温以2℃/min的速度程序升温到350℃，同时向管式炉中通入体积百分比7％氢气和93％氮气本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由甘油制备1,3‑二羟基丙酮催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)ZnAl‑HTLc的制备：将可溶性的锌盐、铝盐溶于去离子水中配制成混合溶液A，将Na2CO3与NaOH溶于去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于50‑70℃下回流反应8‑12h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl‑HTLc；(2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl‑HTLc加入60‑120mL，浓度约为0.5‑1mo1/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，160‑200℃恒温反应4‑8小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在80‑100℃下烘干，即得ZnAl‑HTLc/碳复合载体；(3)催化剂的制备：分别将Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成透明溶液，然后将配置好的溶液同时加入到步骤(2)制备的复合载体中，在30‑50℃下浸渍3‑5h后在80‑100℃下干燥，将所得的固体产物在450‑550℃下焙烧4‑6h，研磨过筛后经过氢气活化即得所述催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种由甘油制备1,3-二羟基丙酮催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)ZnAl-HTLc的制备：将可溶性的锌盐、铝盐溶于去离子水中配制成混合溶液A，将Na2CO3与NaOH溶于去离子水中配制成混合溶液B，然后在快速的搅拌下将溶液A和溶液B快速混合，并于50-70℃下回流反应8-12h，反应结束后将产物离心洗涤至中性、干燥，得ZnAl-HTLc；(2)复合载体的制备：将步骤(1)制备的ZnAl-HTLc加入60-120mL，浓度约为0.5-1mo1/L的一水合葡萄糖水溶液中，在室温条件下搅拌至混合均匀；然后将上述混合物转至聚四氟乙烯反应釜中，160-200℃恒温反应4-8小时，反应结束后冷却至室温，分离出产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤后在80-100℃下烘干，即得ZnAl-HTLc/碳复合载体；(3)催化剂的制备：分别将Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，加热、搅拌，配成透明溶液，然后将配置好的溶液同时加入到步骤(2)制备的复合载体中，在30-50℃下浸渍3-5h后在80-100℃下干燥，将所得的固体产物在450-550℃下焙烧4-6h，研磨过筛后经过氢气活化...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宝荣，廖维林，郭韬，芮培欣，谢贤清，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：江西,36