新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：将四氯化锆、对苯二甲酸搅拌溶解，再加入酸液后倒入到N，N‑二甲基甲酰胺中；待溶解后，将溶有一定量的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的去离子水加入溶液中混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化；待反应釜冷却至室温后，将得到的白色胶状产物用N，N‑二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤多次，再用甲醇在70℃下进行回流；将样品转移至100℃恒温烘箱中，过夜干燥，从而获得抗氧剂。本发明专利技术制备方法获得的新型高温橡胶用抗氧剂具有高温热氧老化后拉伸强度及断裂伸长率保留率高，耐热程度明显提升，有效地抑制硅橡胶的老化。

Preparation of New Antioxidant for High Temperature Rubber

The invention discloses a preparation method of a novel antioxidant for high temperature rubber, which comprises the following steps: dissolving zirconium tetrachloride and terephthalic acid by stirring, adding acid solution and pouring it into N, N -dimethylformamide; adding deionized water dissolved with a certain amount of citric acid and hexadecyl trimethylammonium bromide into the solution and evenly transferring it to the solution equipped with polytetrafluoroethylene (PTFE). The white gelatinous products were washed with N, N dimethylformamide solution and methanol solution several times after cooling to room temperature in the high-pressure reactor lined with olefin, and then refluxed with methanol at 70 (?) C. The samples were transferred to a 100 (?) constant temperature oven and dried overnight to obtain antioxidant. The novel antioxidant for high temperature rubber obtained by the preparation method of the invention has high tensile strength and breaking elongation retention rate after high temperature thermal oxidation aging, and the heat resistance degree is obviously improved, thus effectively inhibiting the aging of silicone rubber.

【技术实现步骤摘要】
新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法
本专利技术涉及耐高温抗氧剂的
，尤其涉及一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法。
技术介绍
亚洲地区是世界塑料生产与消费增长最快的地区，年均增长率高达两位数，自然抗氧剂生产发展与需求也快速增加。生产厂家主要集中在中国、韩国、中国台湾与日本。中国台湾的妙春公司建有7000t/a装置，加上其他小厂，生产能力约为1万t/a；中国大陆生产能力约为3.7万t/a；韩国生产能力约为1万t/a；日本生产能力约为7000t/a；亚洲地区生产能力约为6.7万t/a，2002年产量约4.3万t左右。有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。N′，N-二苯基对苯二胺，其苯基也可被甲基、乙基或甲氧基取代，也是有效的抗氧剂。N，N-双（2，4-二氨基二苯醚）亚胺和N，N-双（2，4-二亚氨基二苯醚）亚胺均能减小对金属的腐蚀，且油品的粘度和酸值的增加都很小。芳胺类抗氧剂主要有二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1，8-二氨基萘衍生物等。其中应用广泛的是二烷基二苯胺；单烷基或双烷基化的二苯胺均可使用。烷基化二苯胺的氮质量分数一般为2%～6%，氮含量太低，会弱化烷基化二苯胺的效果，氮含量太高会对烷基化二苯胺在润滑油中的相容性及挥发性产生不利影响。二苯胺类抗氧剂适合用于温度升高很快的润滑油中，在合成酯类油中能阻止油泥的形成。二苯胺类抗氧剂是一类重要的无灰抗氧剂。随着油品规格的高档化，对发动机油的高温抗氧化能力提出更高的要求，也使胺类抗氧剂在发动机油中的用量得到前所未有的增加。有文献报道了烷基二苯胺与钼化合物结合能改进润滑油氧化和摩擦性能，特别适合用于曲轴箱润滑油或传输用油，包括无磷多级润滑油。美国专利报道了含二苯胺衍生物的润滑油具有持续改进的抗氧化能力，苯乙烯基二苯胺化合物具有优良的抗氧化抗腐蚀能力，抗结焦效果良好。在酯类油中，二苯胺低聚物在高温条件下的抗氧化性能比二苯胺更理想。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，该制备方法获得的新型高温橡胶用抗氧剂具有高温热氧老化后拉伸强度及断裂伸长率保留率高，耐热程度明显提升，有效地抑制硅橡胶的老化。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将四氯化锆、对苯二甲酸搅拌溶解，再加入酸液后倒入到N，N-二甲基甲酰胺中；步骤二、待溶解后，将溶有一定量的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的去离子水加入溶液中混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化；步骤三、待反应釜冷却至室温后，将得到的白色胶状产物用N，N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤多次，再用甲醇在70℃下进行回流；步骤四、将样品转移至100℃恒温烘箱中，过夜干燥，从而获得抗氧剂。上述技术方案进一步改进的技术方案如下：1.上述方案中，所述酸液为浓盐酸（37%）或乙酸其中一种。2.上述方案中，所述四氯化锆、对苯二甲酸的溶液摩尔浓度为0.2-0.4mol/L。3.上述方案中，所述步骤一中的搅拌温度为15~30℃，搅拌时间为0.1h。4.上述方案中，所述步骤二中的搅拌温度为15~30℃，搅拌时间为0.1h-0.3h。5.上述方案中，所述步骤二中含柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的溶液摩尔浓度为1-1.5mol/L。6.上述方案中，所述步骤三中的溶液洗涤次数至少3次。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：本专利技术新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，其采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为四氯化锆（ZrCL4）、对苯二甲酸的溶剂，不仅提高了分散效果，缩短了合成时间；柠檬酸（CA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的加入可以调节液相合成体系中颗粒各晶面的表面电位，进而使稳定的胶团带有不同的电荷，形成不同的胶团结构，提高金属有机骨架形成速度和效果，与橡胶有良好的相容性，具有高温热氧老化后拉伸强度及断裂伸长率保留率高，耐热程度明显提升，有效地抑制硅橡胶的老化。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例：一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将四氯化锆（ZrCL4）、对苯二甲酸及浓HCL（37%）加入到N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中；步骤二、待溶解后，将溶有一定量的柠檬酸（CA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的去离子水加入（1）溶液中混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化；步骤三、待反应釜冷却至室温后，将得到的白色胶状产物用N，N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤多次，再用甲醇在70℃下进行回流；步骤四、将样品转移至100℃恒温烘箱中，过夜干燥。上述酸液为浓盐酸（37%）或乙酸其中一种；上述含四氯化锆、对苯二甲酸的溶液摩尔浓度为0.2-0.4mol/L；上述步骤一中的搅拌温度为15~30℃，搅拌时间为0.1h；上述步骤二中的搅拌温度为15~30℃，搅拌时间为0.1h-0.3h；上述步骤二中含柠檬酸（CA）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的溶液摩尔浓度为1-1.5mol/L。上述步骤三中的溶液洗涤次数至少3次。步骤一、将5mmolZrCL4，5mmol对苯二甲酸，0.8ml浓HCL（37%）加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中。步骤二、待溶解后，将5mL溶有一定量的CA（柠檬酸）和CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）的去离子水加入上述溶液中混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化24h。步骤三、待反应釜冷却至室温后，将得到的白色胶状产物用N，N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤三次，再用甲醇在70℃下进行回流4h。步骤四、将样品转移至恒温烘箱中，过夜干燥。混合或搅拌温度为10-25℃。搅拌时间为0.2-0.4h。干燥温度为100℃，干燥时间为10-12h。所述酸液为浓盐酸（37%）或乙酸其中一种。回流时间不少于4h。洗涤时间不少于0.1h。实施例1：一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将5mmolZrCL4，5mmol对苯二甲酸，0.8ml浓HCL（37%）加入到30mLN，N-二甲基甲酰胺中；步骤二、待溶解后，将5mL溶有一定量的CA（柠檬酸）和CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）的去离子水加入上述溶液中混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化24h；步骤三、待反应釜冷却至室温后，将得到的白色胶状产物用N，N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤三次，再用甲醇在70℃下进行回流4h；步骤四、将样品转移至恒温烘箱中，过夜干燥。实施例2：一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将10mmolZrCL4，10mmol对苯二甲酸，1.6ml浓HCL（37%）本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将四氯化锆、对苯二甲酸搅拌溶解，再加入酸液后倒入到N，N‑二甲基甲酰胺中；步骤二、待溶解后，将溶有一定量的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的去离子水加入溶液中混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化；步骤三、待反应釜冷却至室温后，将得到的白色胶状产物用N，N‑二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤多次，再用甲醇在70℃下进行回流；步骤四、将样品转移至100℃恒温烘箱中，过夜干燥，从而获得抗氧剂。

【技术特征摘要】
1.一种新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一、将四氯化锆、对苯二甲酸搅拌溶解，再加入酸液后倒入到N，N-二甲基甲酰胺中；步骤二、待溶解后，将溶有一定量的柠檬酸和十六烷基三甲基溴化铵的去离子水加入溶液中混合均匀后转移至配有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120℃晶化；步骤三、待反应釜冷却至室温后，将得到的白色胶状产物用N，N-二甲基甲酰胺溶液和甲醇溶液分别洗涤多次，再用甲醇在70℃下进行回流；步骤四、将样品转移至100℃恒温烘箱中，过夜干燥，从而获得抗氧剂。2.根据权利要求1所述的新型高温橡胶用抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述酸液为浓盐酸（37%）或乙酸其中一种。3.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐思奕，
申请(专利权)人：中广核高新核材科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32