本发明专利技术涉及锂硫二次电池材料的制备的技术领域，尤其涉及一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及作为锂硫电池正极材料的应用。本发明专利技术采用喷雾干燥的方法,同时喷雾聚苯胺/硫和石墨烯与碳纳米管的复合物，提高硫电极材料的循环寿命，制备方法简单、可控，为导电性良好的石墨烯提供导电网络，导电聚合物聚苯胺包覆硫纳米颗粒，不但改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，以该复合材料作为锂硫二次电池的正极，具有容量高、循环性能稳定的特点。
【技术实现步骤摘要】
一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及应用
本专利技术涉及锂硫二次电池材料的制备的
，尤其涉及一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及作为锂硫电池正极材料的应用。
技术介绍
随着社会的飞速发展，人类对能源的需求越来越大。但是，随着人们生活水平的不断提高，一些主要的化石能源，如煤，石油，天然气已经日渐短缺。与此同时，一些化石能源的燃烧，带来的环境污染以及破坏是不可修复的。如二氧化碳的过度的排放导致了温室效应，而这又导致了海平面的不断上升，同时，汽车尾气的不断排放也将导致雾霾的日益恶化，这将严重的威胁人类的健康与生存环境。所以，研究新型的可再生清洁能源与储能装置已迫在眉睫。风能，太阳能以及潮汐能等新型能源虽然清洁无污染，却受到能源来源的局限并不能够取代内燃机为车辆等提供稳定的能源。电池作为一种新型、高能、无污染的化学电源已被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车与混合电动汽车等储能领域，作为一种具有高比容量和长循环寿命的储能装置进入人们的视野并得到广泛的关注与研究。目前，已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论比容量为300mAh/g的限制，显然不能满足对锂离子电池实际应用质量的要求，而新型锂硫电池的理论比容量约为商业锂离子电池理论比容量的五倍（理论比容量为1675mAh/g，比能量为2500Wh/kg），被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。然而，锂硫电池在实际应用中却存在很多障碍。第一，纯硫在室温下是绝缘体，电子和离子在以硫为正极材料的正极中的传输非常困难。其二，在充放电过程中所形成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，从而导致正极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极上，并且反应生成的硫化锂沉淀在负极的表面，导致电池的内阻增大，最终导致电池的容量衰减。其三，硫和最终产物Li2S的密度不同，硫正极会发生体积膨胀而碎裂(膨胀比为76%)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。石墨烯具有导电性优异、化学稳定性高、比表面积大、机械性能强和独特的二维多孔网络几何结构等卓越的特点，能够简单且易实行的与硫形成核壳包覆结构，利用石墨烯改性锂硫电池，能够提高硫单质的电化学活性，缩短电子与离子传输路径，限制多硫化物的溶解，进而提高锂硫电池整体性能。石墨烯是一种具有2D平面结构的碳材料，由于其结构中存在长程的离域大π键而具有优异的导电性。还原石墨烯（rGO）被认为同样具有较好的导电性。同时，还原氧化石墨烯的前驱体氧化石墨烯由于其结构中具有丰富的含氧基团（如羟基，环氧基，羧基以及羰基）而具有很好的化学可修饰性。还原氧化石墨烯为复合材料提供较好的导电性。同时，碳纳纳米管的引入能够防止GO还原为rGO时发生的重新堆积，此复合材料被认为具有较大的比表面积。此外，由于rGO具有较好的韧性和可弯曲性，其引入能够缓解材料在充放电过程中体积变化所造成的结构坍塌，从而改善材料的循环稳定性。不可否认石墨烯材料有效限制了硫单质的颗粒大小，同时还原氧化石墨烯导电性良好材料提高了单质硫的导电率.但硫/石墨烯复合材料在中放电过程中硫的体积膨胀和收缩，若硫颗粒表层无其它包覆物，必然会出现硫颗粒脱落而引起循环容量衰减现象。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法及作为锂硫电池正极材料的应用，提高硫电极材料的循环寿命，制备方法简单、可控，为导电性良好的石墨烯提供导电网络，导电聚合物聚苯胺包覆硫纳米颗粒，不但改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，以该复合材料作为锂硫二次电池的正极，具有容量高、循环性能稳定的特点。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案是：一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法，步骤如下：第一步：制备聚苯胺/硫复合物量取0.1-0.5g苯胺溶解到10-50mL浓度为35%的盐酸中形成苯胺盐溶液，称取5-10g硫代硫酸钠固体溶解到水中形成硫代硫酸钠溶液，逐步滴加到苯胺盐溶液中，70-90℃下搅拌18-24h，然后将得到的沉淀洗涤干燥后，收集粉末，得到聚苯胺/硫复合物。第二步：制备还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料将上述第一步制备的聚苯胺/硫复合物加入到a混合溶液中，超声1-2小时，再搅拌10-20h，然后在200-220℃下喷雾干燥；收集喷雾干燥出来的粉末，得到还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料。本专利技术的特点还有：优选的，第一步中，苯胺盐溶液的浓度为5%-50%。优选的，第一步中，硫代硫酸钠溶液的浓度为20%-50%。优选的，第一步中，滴加速度为20-50滴/min。优选的，第二步中，喷雾干燥设备采用的是普通的空气压力，进风量为5立方/分钟，进料速度5毫升/分钟，通针速率为5次每30秒。其中，a混合溶液的溶质是石墨烯粉末和碳纳米管粉末，石墨烯和碳纳米管的质量比为1:1-1:2；每毫升a混合溶液含2-10mg石墨烯和碳纳米管的混合粉末。每200-500mLa混合溶液中加入1-2g聚苯胺/硫复合物。本专利技术中所述的石墨烯制备过程可采用许多现有公知的技术（如hummers法、固相/液相剥离等），其中所涉及到的原材料均通过商购获得，所用的设备和工艺均是本
的技术人员所熟知的。一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料作为锂硫电池正极材料的应用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术采用喷雾干燥的方法,同时喷雾聚苯胺/硫和石墨烯与碳纳米管的复合物。石墨烯与碳纳米管协同效应会更加增强活性物质的导电性，并且可以很好的避免二硫化钼的团聚现象。本专利技术在制备聚苯胺/硫/还原氧化石墨烯/碳纳米管料中所采用的方法是最为简便和高产的合成手段，易于商业化生产。高的理论容量，复合材料具有大的比表面积，有利于电解液的渗透和离子的传输，导电聚合物聚苯胺包覆硫纳米颗粒，不但改善硫的导电性，而且能够阻止放电产物多硫化物的溶解并缓解体积膨胀，以该复合材料作为锂硫二次电池的正极，具有容量高、循环性能稳定的特点。由于其通过喷雾干燥的方式复合石墨烯与碳纳米管，这就使其导电性大大加强，而且石墨烯与碳纳米管的复合物可以很好的防治聚苯胺和硫复合物的团聚现象，很好的避免了电池中活性物质，在循环过程中发生崩塌现象。总之，本专利技术的方案经过巧妙和精心的设计，突破苦难，实验方案简单、产量大，具有工业生产前景。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术进一步说明。图1为实施例1所制得的还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的充放电曲线。图2为实施例2所制得的还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的循环性能。图3为对比例1聚苯胺/硫复合物作为锂硫电池正极材料时在0.2C，0.4C，1C，2C，的倍率性能。图4为对比例2还原氧化石墨烯/碳纳米管/硫复合材料作为锂硫电池正极材料时在0.2C，0.4C，1C，2C，的倍率性能。具体实施方式下面将结合本专利技术的具体实施例，对本专利技术的技术方案进行更清晰和完成的阐述。所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而并非是全部，凡在本专利技术的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。实施例1：第一步：制备聚苯胺/硫复合物量取0.1g苯胺本文档来自技高网...
【技术保护点】
1. 一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法，步骤如下：第一步：制备聚苯胺/硫复合物量取0.1‑0.5g苯胺溶解到10‑50mL浓度为35%的盐酸中形成苯胺盐溶液，称取5‑10g硫代硫酸钠固体溶解到水中形成硫代硫酸钠溶液，逐步滴加到苯胺盐溶液中，70‑90℃下搅拌18‑24 h，然后将得到的沉淀洗涤干燥后，收集粉末，得到聚苯胺/硫复合物；第二步：制备还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料将上述第一步制备的聚苯胺/硫复合物加入到a混合溶液中，超声1‑2小时，再搅拌10‑20h，然后在200‑220℃下喷雾干燥；收集喷雾干燥出来的粉末，得到还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法，步骤如下：第一步：制备聚苯胺/硫复合物量取0.1-0.5g苯胺溶解到10-50mL浓度为35%的盐酸中形成苯胺盐溶液，称取5-10g硫代硫酸钠固体溶解到水中形成硫代硫酸钠溶液，逐步滴加到苯胺盐溶液中，70-90℃下搅拌18-24h，然后将得到的沉淀洗涤干燥后，收集粉末，得到聚苯胺/硫复合物；第二步：制备还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料将上述第一步制备的聚苯胺/硫复合物加入到a混合溶液中，超声1-2小时，再搅拌10-20h，然后在200-220℃下喷雾干燥；收集喷雾干燥出来的粉末，得到还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料。2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，苯胺盐溶液的浓度为5%-50%。3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯/碳纳米管/聚苯胺/硫复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中，硫代硫酸钠溶液的浓度...
【专利技术属性】
技术研发人员：钊妍，张俊凡，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44
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