钴基合金层叠造型体、钴基合金制造物以及它们的制造方法技术

本发明专利技术提供钴基合金层叠造型体、钴基合金制造物以及它们的制造方法。作为具有与析出增强Ni基合金材同等以上的机械特性的Co基合金材，提供Co基合金层叠造型体、以该层叠造型体为基础的Co基合金制造物以及它们的制造方法。本发明专利技术涉及的Co基合金制造物的特征在于，具有如下化学组成：包含0.08～0.25质量％的C、0.1质量％以下的B、10～30质量％的Cr、Fe为5质量％以下且合计为30质量％以下的Fe和Ni、合计为5～12质量％的W和/或Mo、合计为0.5～2质量％的Ti、Zr、Nb和Ta、0.5质量％以下的Si、0.5质量％以下的Mn、以及0.003～0.04质量％的N，且余量由Co和杂质构成。

Cobalt-based alloy cascade moulding bodies, cobalt-based alloy manufactures and their manufacturing methods

The invention provides a cobalt-based alloy cascade moulding body, a cobalt-based alloy manufacturer and a manufacturing method thereof. As a Co-based alloy with mechanical properties equal to those of precipitated reinforced Ni-based alloy, it provides a Co-based alloy cascade moulding body, a Co-based alloy manufacturer based on the cascade moulding body and their manufacturing methods. The Co-based alloy manufactures of the present invention are characterized by the following chemical compositions: containing 0.08-0.25 mass% C, 0.1 mass% B, 10-30 mass% Cr, Fe below 5 mass% and 30 mass% Ni, W and/o R Mo of 5-12 mass%, Ti, Zr, Nb and Ta of 0.5-2 mass%, Si and 0.5 mass% below 0.5 mass%. Mn less than% and N 0.003-0.04% in mass, and the remainder is composed of Co and impurities.

【技术实现步骤摘要】
钴基合金层叠造型体、钴基合金制造物以及它们的制造方法
本专利技术涉及机械特性优异的钴基合金材，特别是涉及钴基合金层叠造型体、以该层叠造型体为基础的钴基合金制造物以及它们的制造方法。
技术介绍
钴(Co)基合金材与镍(Ni)基合金材一起均为代表性的耐热合金材料，也被称为超合金，广泛用于汽轮机(例如，燃气轮机、蒸汽轮机)的高温构件。Co基合金材与Ni基合金材相比，虽然材料成本高，但因为耐腐蚀性、耐磨耗性优异，容易固溶增强，因此一直用作汽轮机静叶片、燃烧器构件。在耐热合金材料中，通过此前一直进行的各种合金组成的改良和制造工艺的改良，在Ni基合金材中，开发出通过γ’相(例如Ni3(Al,Ti)相)析出进行的增强并成为目前主流。另一方面，在Co基合金材中，由于如Ni基合金材的γ’相那样的大大有助于机械特性提高的金属间化合物相难以析出，因此研究了由碳化物相引起的析出增强。例如，在日本特开昭61(1986)-243143中，公开了一种Co基超塑性合金，其特征在于，在晶体粒径为10μm以下的钴基合金的基体中析出粒径为0.5至10μm的块状和粒状的碳化物而成。另外，公开了上述钴基合金由以重量比计C：0.15～1％、Cr：15～40％、W和或Mo：3～15％、B：1％以下、Ni：0～20％、Nb：0～1.0％、Zr：0～1.0％、Ta：0～1.0％、Ti：0～3％、Al：0～3％、和余量Co构成。根据专利文献1，能够提供一种即使在低温区域(例如，950℃)也显示出超塑性且具有70％以上的伸长率，并且通过锻造加工等塑性加工能够制作复杂形状物的Co基超塑性合金。在日本特开平7(1995)-179967中，公开了一种Co基合金，其由以重量％计Cr：21～29％、Mo：15～24％、B：0.5～2％、Si：0.1％以上且小于0.5％、C：超过1％且2％以下、Fe：2％以下、Ni：2％以下和余量实质上为Co构成，并且耐腐蚀性、耐磨耗性和高温强度优异。根据专利文献2，该Co基合金具有在Co、Cr、Mo、Si的四元系合金相中较微细地分散有钼硼化物和铬碳化物的复合组织，具备良好的耐腐蚀性和耐磨耗性、以及高强度。另外，近年来，作为通过近终型(nearnetshape)制造具有复杂形状的最终产品的技术，层叠造型法(AdditiveManufacturing，AM法)等三维造型技术(所谓的3D打印)收到关注，并且积极地进行了将该三维造型技术应用于耐热合金构件的研发。例如，在日本特表2016-535169(WO2015/073081A1中，公开了如下方法，其为包含以下步骤的层形成方法：a)供给具有小于20％的空隙率的粉体状或悬浊液状的颗粒状复合材料的原料的步骤；b)将上述复合材料的第一部分沉积于目标物表面的步骤；c)向上述第一部分的上述复合材料供给能量，将上述第一部分的上述复合材料烧结、熔合或熔解而形成第一层的步骤；d)在上述第一层之上沉积上述复合材料的第二部分的步骤；e)向上述第二部分的上述复合材料供给能量，将上述第二部分的上述复合材料烧结、熔合或熔解而形成第二层的步骤；上述能量通过激光供给。根据日本特表2016-535169，选择性激光熔解法(SLM法)或直接金属激光熔解法(DMLM法)一般而言对一种材料(纯钛、Ti-6Al-4V那样的单一合金)有用。相比之下，在多种材料、合金、或合金与塑料、陶瓷、聚合物、碳化物、玻璃等其他材料组合的情况下，一般适用选择性激光烧结法(SLS法)或直接金属激光烧结法(DMLS法)。需要说明的是，烧结是与熔解不同的技术概念，烧结工艺为：不会使材料粉末完全熔解，但会加热至该粉末能够以分子水平一起熔合的程度的工艺。
技术实现思路
专利技术要解决的课题关于通过3D打印来制造汽轮机高温构件，由于即使为具有复杂形状的构件也能够直接造型，因此从缩短制造工作时间、提高制造成品率的观点(即，降低制造成本的观点)出发，是非常有吸引力的技术。日本特开昭61(1986)-243143和日本特开平7(1995)-179967所记载那样的Co基合金材被认为与那些以前的Co基合金材相比具有高的机械特性，但遗憾的是，如果与近年来的析出增强Ni基合金材相比，则不能说具有充分的机械特性。因此，目前，关于汽轮机高温构件用途的层叠造型体(AM体)的研究，多以析出增强Ni基合金材作为对象。然而，就析出增强Ni基合金的AM体而言，容易发生阻碍成为机械特性关键的γ’相生成或在制造物中产生内部缺陷的不良状况，作为结果，产生了不能充分得到所期待的机械特性这样的问题。认为这是因为：目前用作汽轮机高温构件的析出增强Ni基合金材以在高真空中的熔解·铸造工艺为前提而进行了最优化，因此在准备AM法用合金粉末的阶段、AM法的阶段，容易发生构成γ’相的Al成分和Ti成分的氧化、氮化。另一方面，日本特开昭61(1986)-243143和日本特开平7(1995)-179967所记载那样的Co基合金材由于不是以Ni基合金材的γ’相那样的金属间化合物相的析出为前提，因此不含大量容易氧化的Al、Ti，能够使用在大气中的熔解·铸造工艺。因此，认为有利于AM法用合金粉末的制作、AM体的制作。另外，Co基合金材具有如下优点：具有与Ni基合金材同等以上的耐腐蚀性、耐磨耗性。然而，如上所述，以往的Co基合金材具有与γ’相析出增强Ni基合金材相比机械特性低这样的缺点。换句话说，如果能够实现与γ’相析出增强Ni基合金材同等以上的机械特性(例如，在58MPa下10万小时的蠕变耐用温度为875℃以上，室温的拉伸耐力为500MPa以上)，则Co基合金AM体可成为非常有吸引力的汽轮机高温构件。本专利技术是鉴于上述那样的课题而作出的专利技术，其目的在于：作为具有与析出增强Ni基合金材同等以上的机械特性的Co基合金材，提供一种Co基合金层叠造型体、以该层叠造型体为基础的Co基合金制造物、以及它们的制造方法。用于解决课题的方法(I)本专利技术的一个形态提供一种Co基合金层叠造型体，其为由Co基合金构成的层叠造型体，其特征在于，上述Co基合金具有如下化学组成：包含0.08质量％以上且0.25质量％以下的碳(C)、0.1质量％以下的硼(B)、10质量％以上且30质量％以下的铬(Cr)、铁(Fe)为5质量％以下且合计为30质量％以下的铁和镍(Ni)、合计为5质量％以上且12质量％以下的钨(W)和/或钼(Mo)、合计为0.5质量％以上且2质量％以下的钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)和钽(Ta)、0.5质量％以下的硅(Si)、0.5质量％以下的锰(Mn)、以及0.003质量％以上且0.04质量％以下的氮(N)，且余量由Co和杂质构成，上述层叠造型体是平均晶体粒径为10μm以上且100μm以下的多晶体，在上述多晶体的晶粒内，形成包含上述Ti、上述Zr、上述Nb和/或上述Ta的MC型碳化物相的成分在边界区域偏析而形成有平均尺寸为0.15μm以上且1.5μm以下的偏析单元，及/或上述MC型碳化物相的粒子以0.15μm以上且1.5μm以下的平均粒子间距析出。本专利技术可以在上述Co基合金层叠造型体(I)中施加以下那样的改良、变更。(i)在上述Co基合金的上述化学组成中，上述Ti为0.01质量％以上且1质量％以下，上述Zr为0.05质量％以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴基合金层叠造型体，其为由钴基合金构成的层叠造型体，其特征在于，所述钴基合金具有如下化学组成：包含0.08质量％以上且0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上且30质量％以下的铬、铁为5质量％以下且合计为30质量％以下的铁和镍、合计为5质量％以上且12质量％以下的钨和/或钼、合计为0.5质量％以上且2质量％以下的钛、锆、铌和钽、0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰、以及0.003质量％以上且0.04质量％以下的氮，且余量由钴和杂质构成，所述层叠造型体是平均晶体粒径为10μm以上且100μm以下的多晶体，在所述多晶体的晶粒内，形成包含所述钛、所述锆、所述铌和/或所述钽的MC型碳化物相的成分在边界区域偏析而形成有平均尺寸为0.15μm以上且1.5μm以下的偏析单元，及/或所述MC型碳化物相的粒子以0.15μm以上且1.5μm以下的平均粒子间距析出。

【技术特征摘要】
2017.09.08 JP 2017-1729991.一种钴基合金层叠造型体，其为由钴基合金构成的层叠造型体，其特征在于，所述钴基合金具有如下化学组成：包含0.08质量％以上且0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上且30质量％以下的铬、铁为5质量％以下且合计为30质量％以下的铁和镍、合计为5质量％以上且12质量％以下的钨和/或钼、合计为0.5质量％以上且2质量％以下的钛、锆、铌和钽、0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰、以及0.003质量％以上且0.04质量％以下的氮，且余量由钴和杂质构成，所述层叠造型体是平均晶体粒径为10μm以上且100μm以下的多晶体，在所述多晶体的晶粒内，形成包含所述钛、所述锆、所述铌和/或所述钽的MC型碳化物相的成分在边界区域偏析而形成有平均尺寸为0.15μm以上且1.5μm以下的偏析单元，及/或所述MC型碳化物相的粒子以0.15μm以上且1.5μm以下的平均粒子间距析出。2.根据权利要求1所述的钴基合金层叠造型体，其特征在于，在所述钴基合金的所述化学组成中，所述钛为0.01质量％以上且1质量％以下、所述锆为0.05质量％以上且1.5质量％以下、所述铌为0.02质量％以上且1质量％以下、所述钽为0.05质量％以上且1.5质量％以下。3.根据权利要求1或2所述的钴基合金层叠造型体，其特征在于，在所述钴基合金的所述化学组成中，作为所述杂质，包含0.5质量％以下的铝、和0.04质量％以下的氧。4.一种钴基合金制造物，其为由钴基合金构成的制造物，其特征在于，所述钴基合金具有如下化学组成：包含0.08质量％以上且0.25质量％以下的碳、0.1质量％以下的硼、10质量％以上且30质量％以下的铬、铁为5质量％以下且合计为30质量％以下的铁和镍、合计为5质量％以上且12质量％以下的钨和/或钼、合计为0.5质量％以上且2质量％以下的钛、锆、铌和钽、0.5质量％以下的硅、0.5质量％以下的锰、以及0.003质量％以上且0.03质量％以下的氮，且余量由钴和杂质构成，所述制造物是平均晶体粒径为20μm以上且145μm以下的多晶体，在所述多晶体的晶粒内，包含所述钛、所述锆、所述铌和/或所述钽的MC型碳化物相的粒子以0.15μm以上且1.5μm以下的平均粒子间距析出。5.根据权利要求4所述的钴基合金制造物，其特征在于，所述制造物的室温0.2％耐力为500MPa以上，且在58MPa的应力下10万小时不断裂的蠕变耐用温度为875℃以上。6.根据权利要求4或5所述的钴基合金制造物，其特征在于，在所述钴基合金的所述化学组成中，所述钛为0.01质量％以上且1质量％以下、所述锆为0.05质量％以上且1.5质量％以下、所述铌为0.02质量％以上且1质量％以下、所述钽为0.05质量％以上且1.5质量％以下。7.根据权利要求4至6中任一项所述的钴基合金制造物，其特征在于，在所述钴基合金的所述化学组成中，作为所述杂质，包含0.5质量％...

【专利技术属性】
技术研发人员：今野晋也，王玉艇，江口滋信，上村好古，本山宜彦，小牧孝直，
申请(专利权)人：三菱日立电力系统株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP