一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入带有目标功能基团的改性硅油，加入碱性暂时性催化剂，抽真空升温搅拌脱水；(2)将待改性的硅橡胶片加入到上述反应体系中，恒温到反应温度下浸泡0.5～3h；(3)待温度降低到室温后将取出硅橡胶片，用四氢呋喃冲洗后放到真空烘箱中烘干。即得到表面改性的硅橡胶材料。本发明专利技术提供了一种简单方便的调节硅橡胶表面特性的新途径。可为硅橡胶的表面相关的应用提供技术支撑。

A Method of Surface Grafting Modification of Silicone Rubber Based on Chain Transfer Equilibrium Reaction

The invention discloses a method for surface grafting modification of silicone rubber based on chain transfer equilibrium reaction, which comprises the following steps: (1) adding modified silicone oil with target functional groups in a sealed reaction vessel, adding alkaline temporary catalyst, vacuum heating and stirring dehydration; (2) adding the silicone rubber sheet to the reaction system, soaking at constant temperature to 0.5 reaction temperature. (3) When the temperature is reduced to room temperature, the silicone rubber sheet will be taken out and washed with tetrahydrofuran and then dried in a vacuum oven. The surface modified silicone rubber material was obtained. The invention provides a simple and convenient new way to adjust the surface characteristics of silicone rubber. It can provide technical support for surface-related applications of silicone rubber.

【技术实现步骤摘要】
一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法
本专利技术属于硅橡胶表面改性领域，具体涉及基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法。
技术介绍
硅橡胶具有价格低廉、加工简单、化学稳定性、透光性、高度柔性、低的生物活性等优异性能。在临床医学应用方面，如人工耳、人工膀胱、气管插管、导尿管、脑室腹腔引流管等等领域，医用硅橡胶已经成为目前应用最广、价值最大的医用高分子材料之一。同时，硅橡胶也是当前芯片毛细管电泳、微接触印章、微反应器等微流控技术中最常用的材料之一。虽然硅橡胶用途广泛，但是它的高度疏水的惰性表面使得它难于与其他材料相互融合、限制了其在生物医用、微流控技术及粘接领域中的进一步应用。因此对硅橡胶的表面修饰是一种拓宽其应用领域的一种有效方法。硅橡胶表面改性可以通过物理技术以及采用共混、共聚合、互穿聚合物网络以及端基或侧基功能化等化学方法实现。根据硅橡胶的化学成分以及可能形成的表面价键结构，目前研究较多的表面修饰方法有以下几种：等离子体处理、臭氧紫外辐射、表面活性剂处理以及接枝共聚处理等。这几种处理方法各有其特点，其用途也各不相同，但是都存在设备复杂、过程复杂的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，实现一种简单高效的在硅橡胶表面引入反应性基团的新途径。本专利技术是这样实现的：一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入带有目标功能基团的改性硅油，加入碱性暂时性催化剂，抽真空升温搅拌脱水；(2)将待改性的硅橡胶片加入到上述反应体系中，恒温到反应温度下浸泡0.5～3h；(3)待温度降低到室温后将取出硅橡胶片，用四氢呋喃冲洗后放到真空烘箱中烘干。即得到表面改性的硅橡胶材料。更进一步的方案是：所述硅橡胶包括液体硅橡胶或者热硫化硅橡胶胶片。更进一步的方案是：所述改性硅油包括甲基乙烯基硅油、氨基改性硅油和三氟丙基硅油，且所述改性硅油数均分子量在4000～250000之间。更进一步的方案是：所述甲基乙烯基硅油或者氨基改性硅油，其乙烯基或者氨基的链节摩尔含量在20％～100％之间。更进一步的方案是：所述碱性暂时性催化剂包括四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵水合物及利用四甲基氢氧化铵制备的碱胶。更进一步的方案是：所述碱性暂时性催化剂的质量占改性硅油总质量的0.05％～0.2％。更进一步的方案是：所述的脱水温度在40℃～110℃；脱水真空度为500～2000Pa。更进一步的方案是：步骤(2)中，反应温度为70℃～100℃。更进一步的方案是：步骤(3)中，在用四氢呋喃冲洗之前，先将硅橡胶片在145℃鼓风烘箱中放置5分钟破除暂时性催化剂。本专利技术的改性反应原理如附图1所示。本专利技术公开一种利用链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法。基于多种目前已经商用化的侧链带有功能基团的改性硅油对硅橡胶表面进行接枝改性，该方法可以方便地惰性的硅橡胶表面引入具有反应性的功能基团，如乙烯基、氨基、巯基等。在硅橡胶表面通过共价键的方式引入含功能基团形成表面接枝的功能高分子刷，进而提高硅橡胶表面进行化学反应及与其他材料相互融合的能力。本专利技术提供了一种简单方便的调节硅橡胶表面特性的新途径。可为硅橡胶的表面相关的应用提供技术支撑。附图说明图1为本专利技术中基于链转移反应的硅橡胶表面改性原理示意图。图2为本专利技术实施例制备的表面改性前后硅橡胶的红外光谱示意图。图3为本专利技术一个实施例制备的表面改性硅橡胶SR-5的X射线光电子能谱图。具体实施方式以下结合附图和具体实施例来进一步描述本专利技术，但并不作为对本专利技术做任何限制的依据。实施例1在250mL三颈烧瓶内加入100.0g相对数均分子量为21万、乙烯基含量为100％的乙烯基硅油，放入磁力搅拌子后放入到40℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.200g五水合氢氧化铵作为催化剂。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始升温至110℃，脱水时间为2小时。五水合氢氧化铵完全溶解，体系变均匀透明后，向反应体系通氮气或者其它惰性气体。加入需要改性的硅橡胶，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后向反应体系通氮气保护。继续在70℃反应3h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-1。经过改性后的硅橡胶表面基团与改性前显著不同。图2给出了改性前的硅橡胶(SR-0)和经过实施例1改性之后硅橡胶(SR-1)的全内反射红外光谱的测量结果。改性之后红外光谱在1600cm-1处出现乙烯基的特征吸收峰。实施例2在250mL三颈烧瓶内加入100.0g相对数均分子量为25万、甲基-乙烯基链节摩尔含量为50％的甲基-乙烯基硅油，放入磁力搅拌子后放入到100℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.200g五水合氢氧化铵作为催化剂。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始恒温至100℃，脱水时间为0.5小时。五水合氢氧化铵完全溶解，体系变均匀透明后，向反应体系通氮气。加入需要改性的硅橡胶，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后向反应体系通氮气保护。继续反应3h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-2。经过改性后的硅橡胶表面基团与改性前显著不同。图1给出了改性前的硅橡胶(SR-0)和经过实施例2改性之后硅橡胶(SR-2)的全内反射红外光谱的测量结果。改性之后红外光谱在1600cm-1处出现乙烯基的特征吸收峰。与SR1相比1600cm-1，峰的强度减弱，说明降低硅油中的甲基-乙烯基链节的摩尔百分数，会导致表面上乙烯基含量的降低，可以通过本方法方便调控表面乙烯基的含量。实施例3在250mL三颈烧瓶内加入100.0g相对数均分子量为3万、乙烯基含量为100％的乙烯基硅油，放入磁力搅拌子后放入到50℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.200g五水合氢氧化按。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始升温至80℃，脱水时间为0.5小时。待体系变均匀透明后，向反应体系通氮气或者其它惰性气体。加入需要改性的硅橡胶，在该温度条件下继续抽真空5分钟，随后向反应体系通氮气或者其它惰性气体保护。继续反应3h后取出硅橡胶，在145℃鼓风烘箱中放置5分钟后取出。用四氢呋喃反复冲洗干净后，放入40℃的真空烘箱干燥过夜。即得到表面改性的硅橡胶SR-3。改性之后红外光谱在1600cm-1处出现乙烯基的特征吸收峰表明低粘度的乙烯基硅油适合处理硅橡胶表面(图2)。实施例4在250mL三颈烧瓶内加入100.0g数均分子量约为20000、氨丙基链节摩尔含量为20～25％的氨基改性硅油基，放入磁力搅拌子后放入到50℃油浴锅中恒温10分钟。加入0.100g五水合氢氧化铵。将三颈烧瓶放入到油浴锅恒温10分钟后，利用机械油泵对体系抽真空，真空度为500～2000Pa，同时开始升温至80℃，脱水时间为0.5小时。待体系变均匀透明后，向反应体系通氮气或者其它惰性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入带有目标功能基团的改性硅油，加入碱性暂时性催化剂，抽真空升温搅拌脱水；(2)将待改性的硅橡胶片加入到上述反应体系中，恒温到反应温度下浸泡0.5～3h；(3)待温度降低到室温后将取出硅橡胶片，用四氢呋喃冲洗后放到真空烘箱中烘干。即得到表面改性的硅橡胶材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)在密闭反应容器内加入带有目标功能基团的改性硅油，加入碱性暂时性催化剂，抽真空升温搅拌脱水；(2)将待改性的硅橡胶片加入到上述反应体系中，恒温到反应温度下浸泡0.5～3h；(3)待温度降低到室温后将取出硅橡胶片，用四氢呋喃冲洗后放到真空烘箱中烘干。即得到表面改性的硅橡胶材料。2.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：所述硅橡胶包括液体硅橡胶或者热硫化硅橡胶胶片。3.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：所述改性硅油包括甲基乙烯基硅油、氨基改性硅油和三氟丙基硅油，且所述改性硅油数均分子量在4000～250000之间。4.根据权利要求1所述基于链转移平衡反应的硅橡胶表面接枝改性的方法，其特征在于：所述甲基乙烯基硅油或者氨基改性硅油，其乙烯基或者氨基的链...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小兵，夏爽，赵慧欣，李玉全，耿呈祯，
申请(专利权)人：中国工程物理研究院化工材料研究所，
类型：发明
国别省市：四川,51