一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池制造技术

一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池。所属粘结剂包括：碳纳米管、石墨烯、与碳纳米管和石墨烯有化学键作用的聚合物。该粘结剂中碳纳米管和石墨烯以一定的比例混合形成三维导电网络，聚合物基团和石墨烯碳纳米管上的基团可以有效结合提高该复合物强度，且在制备电极浆料时可以良好的分散。在充放电过程中，该三维复合导电粘结剂可以更好的束缚电极片的活性物质的膨胀和收缩，有效地改善高容量和高体积变化型电极材料的循环稳定性和倍率性能，如，硅基负极材料，锡基负极，未来可拓展至新电池体系中的高体积变化型电极材料。

A three-dimensional mixed conductive binder for lithium batteries and batteries containing the binder

A three-dimensional mixed conductive binder for lithium batteries and a battery containing the binder. The adhesives include carbon nanotubes, graphene, polymers with chemical bonds with carbon nanotubes and graphene. Carbon nanotubes and graphene in the binder are mixed in a certain proportion to form a three-dimensional conductive network. The polymer group and the group on graphene nanotubes can effectively combine to improve the strength of the composite, and can be well dispersed in the preparation of electrode paste. In the charge-discharge process, the three-dimensional composite conductive binder can better restrain the expansion and contraction of the active material of the electrode sheet, effectively improve the cyclic stability and rate performance of high-capacity and high-volume variable electrode materials, such as silicon-based negative materials, tin-based negative materials, which can be extended to high-volume variable electrode materials in new battery systems in the future.

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池
本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种锂电池用三维混合导电粘结剂以及包含该粘结剂的电池。
技术介绍
：锂离子电池具有比能量高、自放电小、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用于便携电子产品和电动汽车中。随着社会的发展与进步，锂离子电池的进一步应用亟需提高能量密度，开发高比容量的电极材料是有效途径之一。在负极材料中，目前商业化的主要是碳材料，其理论比容量较低，约为372mAh·g-1。而硅因具有高的理论比容量(约3579mAh·g-1)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一。然而硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积变化，巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落，使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触。除了结构设计外，粘结剂在硅负极的应用中占据了重要地位，因高分子结构的强大内聚力，可有效的抑制极片的膨胀效应。同时，硅基材料具有导电性差，倍率性能差的特点，可通过粘结剂中添加导电网络，三维导电网络与聚合物协同作用，缓解脱嵌锂过程中的体积变化并提高活性物质和电极的倍率性能。因此，制备一种用量少、粘结力强、导电性能优异并能通过协同作用有效抑制极片膨胀特别是高容量电极材料膨胀的粘结剂不仅是未来的发展趋势，更是市场的迫切需求。目前，市场上主要用于锂离子电池电极材料的粘结剂主要有聚偏氟乙烯(PVDF)和丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素钠(CMC)等。PVDF粘结力和柔软性都较差，抑制极片膨胀的效果也非常有限，提高电池的容量及倍率特性比较困难，另外PVDF及其溶剂价格较高，增加了锂离子电池的成本。SBR/CMC水性粘结剂在市场上有大规模应用，但由于其自身原因很难应用于正极极片的制备，在传统石墨体系中有较成熟的应用，但是在高容量尤其是高体积变化的电极材料中依然表现出抑制膨胀效果差。另一方面，为了提高电池能量密度，导电添加剂的量也控制在5％以内，很难实现材料高容量和高倍率的性能的发挥。因此开发一种具有三维导电的粘结剂并且使其中聚合物和交联导电网络协同作用有效抑制体积膨胀，并提高高能量密度电池体系的容量发挥和倍率性能很有必要。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术目的之一在于提供一种具有三维导电的粘结剂，所属粘结剂适应性强，具有较强的机械性能，粘结力强，在高体积变化的电极中有较好的抑制膨胀的作用，并且明显提高其容量发挥和倍率性能。本专利技术的创新点之一在于，创造性地将电极材料中的导电添加剂引入到粘结剂中，从而减少电极材料制备过程中粘结剂和导电添加剂的用量，相应提高活性成分的用量，进而提高电池性能；创新点之二在于，在粘结剂的制备过程中将聚合物单体与导电添加剂混合之后，原位聚合，相比于传统技术，改变了聚合物与导电添加剂之间的作用力方式，从而提高导电添加剂在聚合物中的分散性和电极导电性能、机械性能；创新点之三在于，本申请选择了具有点线结构的碳纳米管与具有二维面层结构的石墨烯的组合作为所述导电添加剂，并控制其特定的用量范围，能够使得所得粘结剂的结构中具有多维度的混合微观结构，同时也能够使得导电添加剂在聚合物中的分散更加充分，能够更加有效地减少电极材料制备过程中起粘结作用的聚合物和导电添加剂的整体用量；创新点四在于，所选择的碳纳米管优选为单壁碳纳米管，还更优选长径比为2000-3000；石墨烯优选为单层、双层或少层(3-10层)，所述石墨烯和碳纳米管可以通过羧基化，羟基化，氨基化，磺酸基化等方法实现基团的接枝，优选可反应性基团，例如羟基、羧基、氨基等，本申请的创新点五也在于，粘结剂的聚合单体，优选丙烯酰胺。基于上述创新，本申请提供如下技术方案：一种锂电池用三维混合导电粘结剂，含有碳纳米管、石墨烯以及粘结性聚合物，所述碳纳米管和/或石墨烯带有可反应性基团，并且该可反应性基团能够与所述粘结性聚合物发生化学键作用。优选地，所述粘结剂的制备过程中，将聚合物单体与碳纳米管、石墨烯混合之后，原位聚合；优选地，其中碳纳米管包含以下的一种或几种：包含多壁碳纳米管、单壁碳纳米管，更优选为单壁碳纳米管，其中长径比为100-10000，优选为2000-5000，最优选为2000-3000。优选地，其中石墨烯包含以下的一种或几种：氧化石墨烯，化学还原氧化石墨烯，单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3-10层)、多层石墨烯(10层以上)，优选为单层或少层石墨烯。优选地，其中碳纳米管与石墨烯的质量比为10-90：90-10，优选为30-70：70-30，最优选为30-40：60-70。优选地，其中可反应性基团包含以下的一种或几种：环氧基团，羧基，磺酸基，羟基，醛基，胺基，氰基，酯基，酰胺基，碳碳双键，碳碳三键。优选地，所述粘结性聚合物包含以下的一种或几种：氰基丙烯酸酯，丁苯橡胶，聚乙烯醇，异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，聚酰胺酸，聚醚酰亚胺，聚酰胺，羧甲基纤维素钠，淀粉，羟丙基纤维素，苯酚树脂，环氧树脂，聚酰胺酰亚胺，聚丙烯酸，甲基丙烯酸，聚甲基丙烯酸，更优选带有酰胺基团、酰亚胺基团的聚合物，例如，聚酰胺酸、聚酰胺、聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺。一种制备所述的粘结剂的方法，所述方法包括：步骤(1)、向粘结性聚合物或粘结性聚合物的可聚合单体材料中加入引发剂或催化剂A配成溶液；步骤(2)、向步骤(1)中的溶液中加入具有可反应性基团的石墨烯，碳纳米管以形成混合物；步骤(3)、将步骤(2)中所得混合物均匀混合，并进行溶液除氧处理；步骤(4)、将步骤(3)所得溶液抽真空并加热搅拌处理；步骤(5)、反应一定时间后得到该粘结剂。优选地，步骤(4)包含真空搅拌并加热，其中搅拌速率控制在50-1000rpm，优选300-500rpm；加热反应温度范围为40-200℃，优选为60-150℃。步骤(5)所得粘合剂的固含量为5-70％，优选为10-60％；产物粘度为10-6000mPa·s，优选为500-4000mPa·s。优选地，步骤(1)所述催化剂/引发剂选自下述中的一种或几种：过硫酸铵，乙二胺四乙酸，四甲基乙二胺，二硫苏糖醇，丙烯酰胺-甲叉丙烯酰胺，十二烷基硫酸钠，三羟甲基氨基甲烷。一种锂电池，包括正极和负极，所述负极和所述正极中的至少一个包含根据上述任一项所述的粘结剂。优选地，所述锂电池中，所述电极材料由本申请所述粘结剂和电极活性物质制备而成，不再另外加入导电添加剂。其中以电极重量为100重量份计，粘结剂的用量为1-5重量份。附图说明图1：具有三维导电网络粘结剂示意图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步说明，本专利技术并不限于以下实施案例。下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可以从商业途径获得。实施例15g羧甲基纤维素，5g丙烯酸，0.025g过硫酸铵，3.5g羟基和羧基的少层石墨烯(3-7)，1.5g长径比为3000的单壁碳纳米管，200ml去离子水以形成混合物，加入反应釜中，在30℃下搅拌至充分混合，搅拌公转速度为20rpm，分散转速2000rpm，通入高纯氮气驱氧2小时。将反应釜抽真空脱气后，加热至80℃，搅拌速度为20rpm，反应2小时后，制得具有三维导电网络的粘结剂。使用该复合粘结剂与本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池用三维混合导电粘结剂，含有碳纳米管、石墨烯以及粘结性聚合物，所述碳纳米管和/或石墨烯带有可反应性基团，并且该可反应性基团能够与所述粘结性聚合物发生化学键作用。

【技术特征摘要】
1.一种锂电池用三维混合导电粘结剂，含有碳纳米管、石墨烯以及粘结性聚合物，所述碳纳米管和/或石墨烯带有可反应性基团，并且该可反应性基团能够与所述粘结性聚合物发生化学键作用。2.根据权利要求1的粘结剂，优选地，所述粘结剂的制备过程中，将聚合物单体与碳纳米管、石墨烯混合之后，原位聚合；优选地，其中碳纳米管包含以下的一种或几种：包含多壁碳纳米管、单壁碳纳米管，更优选为单壁碳纳米管，其中长径比为100-10000，优选为2000-5000，最优选为2000-3000。3.根据权利要求1的粘结剂，优选地，其中石墨烯包含以下的一种或几种：氧化石墨烯，化学还原氧化石墨烯，单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯(3-10层)、多层石墨烯(10层以上)，优选为单层或少层石墨烯。4.根据权利要求1的粘结剂，优选地，其中碳纳米管与石墨烯的质量比为10-90：90-10，优选为30-70：70-30，最优选为30-40：60-70。5.根据权利要求1的粘结剂，优选地，其中可反应性基团包含以下的一种或几种：环氧基团，羧基，磺酸基，羟基，醛基，胺基，氰基，酯基，酰胺基，碳碳双键，碳碳三键。6.根据权利要求1的粘结剂，所述粘结性聚合物包含以下的一种或几种：氰基丙烯酸酯，丁苯橡胶，聚乙烯醇，异戊橡胶、聚丁二烯橡胶、乙丙橡胶，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯，聚酰胺酸，聚醚酰亚胺，聚酰胺，羧甲基纤维素钠，淀粉，羟丙基纤维素，苯酚树脂，环氧树脂，聚酰胺酰亚胺，聚丙烯酸，甲基丙烯酸，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，李金熠，孟庆海，岳树伟，李士成，岳风树，
申请(专利权)人：深圳市优宝新材料科技有限公司，中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：广东,44