分级多孔纳米碳/硫复合阴极的可调节且可量产的合成制造技术

一种分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)，其可用于制造锂硫电池，该锂硫电池阴极由具有分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料、导电添加剂、聚偏二氟乙烯粘合剂和铝箔集流体形成。HPCNF是通过由聚合物前体静电纺丝成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维，然后进行稳定化、碳化和酸腐蚀以形成多孔CNF，对多孔CNF进行化学活化以形成分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)，并通过熔融‑扩散进行HPCNF孔隙中硫的包封而形成的。当用作电池时，HPCNF/S复合材料用作阴极。

Adjustable and Quantitative Synthesis of Graded Porous Carbon/Sulfur Composite Cathode

A hierarchical porous carbon nanofibers/sulphur composite (HPCNF/S) can be used to manufacture lithium-sulphur batteries. The cathode of the lithium-sulphur batteries consists of a hierarchical porous carbon nanofibers/sulphur (HPCNF/S) composite, conductive additives, polyvinylidene fluoride adhesives and aluminium foil collectors. HPCNF is formed by electrospinning polyacrylonitrile/iron acetylacetonate (III) pure fibers from polymer precursors, stabilization, carbonization and acid etching to form porous CNF, chemical activation of porous CNF to form hierarchical porous carbon nanofibers (HPCNF), and sulfur encapsulation in HPCNF pore by melting and diffusion. HPCNF/S composites are used as cathodes when used as batteries.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分级多孔纳米碳/硫复合阴极的可调节且可量产的合成相关申请本专利申请要求于2016年7月6日提交的临时专利申请No.62/493462的优先权，该临时专利申请转让于本申请的受让人并由专利技术人提交，并且其内容以引用方式并入本文。
本专利技术涉及分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)的合成以及制备分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料的方法。特别地，本公开涉及HPCNF/S复合材料作为阴极在可充电锂硫电池(LSB)中的应用。
技术介绍
不断增长的便携式电子设备市场需要具有高能量/功率密度、长循环性能、低成本和环保特性的能量存储系统。在众多电化学能量存储设备中，锂离子电池由于其长循环寿命、高能量密度和低成本等优良特性而占据电子市场长达二十多年。为了满足兴起的电动车辆(EV)的发展，能量密度高于500Whkg-1的电池成为市场急需，然而这一能量密度是目前采用石墨作为阳极、锂金属氧化物作为阴极的LIB远不能达到的。锂硫电池(LSB)能够提供(例如)1657mAhg-1的高比容量，约2.1V的适当的工作电压和2567Whkg-1的相当高的理论能量密度，从而被认为是最有希望取代LIB的能量存储系统。此外，硫元素在地球上有着丰富的储量而且对环境无害。然而LSB的广泛应用由于硫阴极较差的循环稳定性和较低的功率密度而受到阻碍。有三个主要原因：1.室温下硫的电导率很差，为5×10-30Scm-1。2.在循环过程中形成的长链多硫化锂会溶解在电解液中，并且多硫化物来回穿梭于阴极和阳极之间，从而导致所谓的“多硫化物穿梭效应”。3.在锂化过程中硫颗粒会产生80％的大幅体积膨胀。为了解决上述问题，具有不同微米或纳米结构的硫/碳复合材料已经被合成，以同时利用硫的高容量和碳材料的高电导性能。在各种碳材料中，多孔碳纳米纤维(CNF)被认为是最佳选择之一，因为高度多孔的CNF不仅可以提供较大的空间来容纳硫颗粒以适应其体积膨胀，而且还可以在循环过程中有效地固定多硫化物。尽管有这些优点，目前已经开发的CNF仍然有许多不足之处：1.由直接碳化电纺聚合物前体演化来的CNF由于其较低的石墨化程度而经常表现出较差的电导率。2.此外，绝大多数在CNF中产生的孔隙是完全开放或者完全封闭的，这使得难以控制多硫化锂的扩散或硫颗粒的引入。这也就意味着我们需要开发新的设计策略以提高CNF的石墨化程度并适当的控制其孔隙的几何形状和分布。3.大多数硫/CNF复合材料中硫的载量低于70重量％。4.已报导的硫/CNF复合材料电极很难实现高电流密度下的高倍率性能和高功率输出。
技术实现思路
通过对聚丙烯腈(PAN)/乙酰丙酮铁(III)进行静电纺丝，从而形成分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)。先是稳定化，然后将纯纤维碳化并酸腐蚀以形成多孔碳纳米纤维，随后通过化学活化多孔碳纳米纤维以形成分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)。最后，通过熔融-扩散的方法将硫包覆进HPCNF的孔中，从而得到HPCNF/硫(HPCNF/S)复合材料。在一种构造中，我们成功合成了分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料。提供了聚丙烯腈和铁前体的混合物。然后使用该混合物通过静电纺丝将其形成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维，该纯纤维中具有不同质量比的聚丙烯腈:乙酰丙酮铁(III)，所述质量比介于1:0.25到1:2.0之间，优选在1:1.07到1:1.12的范围内。然后，将纤维稳定化并碳化以获得碳纳米纤维/Fe3C复合材料。用发烟硝酸腐蚀碳纳米纤维/Fe3C复合材料，得到多孔碳纳米纤维，其中多孔碳纳米纤维具有不同的质量比，该质量比在0.25至2.0的范围内，优选在0.5至1.0的范围内。再将所得的多孔碳纳米纤维在不同温度下进行化学活化，从而根据化学活化温度得到具有不同结构的分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)。在活化之后，对多孔碳纳米纤维进行熔融扩散反应，使熔融的硫渗入以获得对应于不同结构的多孔碳纳米纤维/硫复合材料，由此形成分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料。附图说明图1示出了分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料的合成方法的流程图。图2A-C示出了各种CNF样品的孔隙率的图示。图2A示出了用不同含量的牺牲剂(sacrificeagent)制备的多孔CNF的氮吸附/解吸等温曲线。图2B示出了在不同活化温度下制备的多孔CNF的氮吸附/解吸等温曲线。图2C示出了HPCNF的孔径分布。图3A-D是本专利技术通过使用所公开的合成方法制备的HPCNF纤维的显微镜照片。图3A是低倍率下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3B是透射电子显微镜(TEM)图像。图3C-D是石墨碳球的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像。图4A-G是HPCNF/S纤维的微结构图。图4A是单根纤维的TEM图。图4B-D是能量色散光谱仪(EDS)映射的纤维图，其分别呈现出碳、硫和氮的元素分布。图4E-G是包覆硫颗粒的石墨碳球的EDS元素分布图。图5示出了HPCNF/S复合材料的热重分析(TGA)曲线。图6A-C示出了HPCNF/S复合阴极的电化学性能的图解图示。图6A是在2.8-1.7V之间0.1mVs-1的扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。图6B是与其他多孔CNF/S复合材料相比的HPCNF/S阴极在1.0C下的循环性能。基于硫的理论容量，1.0C＝1675mAg-1。图6C是HPCNF/S阴极在2.5C和4C的高电流密度下循环100次的充放电容量和库伦效率。图7A-C是等效电路图和使用PCNF/S、PCNF/A750/S和HPCNF/S阴极的电池测出的能奎斯特曲线(Nyquistplots)。图7A为等效电路图。图7B是测试前的能奎斯特曲线，图7C是电池在1.0C下100次循环后测量的能奎斯特曲线。具体实施方式具有优良特征的分级多孔CNF用于制备具有高倍率性能和长循环寿命的先进多孔CNF/硫复合阴极。这种CNF/硫复合阴极是通过控制牺牲剂/催化剂的含量、化学活化的条件以及优化熔融-扩散法进行硫颗粒的渗透而获得的。本专利技术描述了使用静电纺丝法和熔融-扩散法合成HPCNF/S复合材料的方法。应注意，分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)与分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)、以及多孔碳纤维/硫(PCNF/S)复合材料的制备方法存在很大区别。通常，HPCNF/S复合材料是通过将硫添加到分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)中而形成的。通过静电纺丝成功制备的HPCNF具备高比表面积(893m2g-1)，较大的孔体积(0.81cm3g-1)和分级的孔。孔径分布和孔体积都是可以通过调节牺牲剂的含量和化学活化的参数来实现的。同时，纳米级的空心石墨碳球可以通过腐蚀掉牺牲剂/催化剂颗粒(例如，Fe3C)得到。然后使用熔融-扩散技术使熔融的硫渗入到空心碳球内以形成HPCNF/S复合材料。该HPCNF/S复合材料具有为71重量％的高硫载量。当用于LSB的阴极时，HPCNF/S阴极能够在1.0C下循环200次后表现出740mAhg-1的高容量。甚至在2.5C和4.0C的高电流密度下，分别对应于电极的全充电24分钟或者15分钟，HPCNF/S阴极依然能够在100次循环后保持580mAhg-1和540mAhg-1的高容量，而且电池容本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)的方法，该方法包括：由聚合物前体静电纺丝成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维；通过稳定化、碳化和酸腐蚀将所述纯纤维制备成多孔碳纳米纤维；将所述多孔碳纳米纤维化学活化以形成分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)；通过熔融‑扩散进行HPCNF孔隙中硫的包封，形成HPCNF/硫(HPCNF/S)复合材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.07.06 US 62/493,4621.一种制备分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)的方法，该方法包括：由聚合物前体静电纺丝成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维；通过稳定化、碳化和酸腐蚀将所述纯纤维制备成多孔碳纳米纤维；将所述多孔碳纳米纤维化学活化以形成分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)；通过熔融-扩散进行HPCNF孔隙中硫的包封，形成HPCNF/硫(HPCNF/S)复合材料。2.一种合成分级多孔碳纳米纤维/硫复合材料(HPCNF/S)的方法，该方法包括：提供聚丙烯腈和铁前体的混合物，并使用聚丙烯腈和铁前体的所述混合物通过静电纺丝形成聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维，该聚丙烯腈/乙酰丙酮铁(III)纯纤维具有不同质量比的聚丙烯腈:乙酰丙酮铁(III)，所述质量比为1:0.25至1:2.0，优选范围为1:1.07至1:1.12；将所述纤维稳定化；碳化所述纤维以获得碳纳米纤维/Fe3C复合材料；用发烟硝酸腐蚀所述碳纳米纤维/Fe3C复合材料以得到多孔碳纳米纤维，所述多孔碳纳米纤维具有不同的质量比，该质量比为0.25至2.0，优选为0.5至1.0；在指定范围内的不同温度下对所述多孔碳纳米纤维进行化学活化，得到分级多孔碳纳米纤维(HPCNF)，该分级多孔碳纳米纤维的结构会随着化学活化的温度而不同；活化后，对所述多孔碳纳米纤维实施熔融-扩散法以渗透熔融硫，从而得到对应于不同结构的多孔碳纳米纤维/硫复合材料，由此形成分级多孔碳纳米纤维/硫(HPCNF/S)复合材料。3.根据权利要求1或2所述的方法，还包括：制备包含HPCNF/S复合材料的电池阴极。4.根据权利要求1或2所述的方法，还包括应用一锅静电纺丝法制备一维碳纳米纤维。5.根据权利要求1或2所述的方法，还包括通过改变聚丙烯腈与乙酰丙酮铁(III)的质量比来调节多孔碳纳米纤维中介孔的量。6.根据权利要求1或2所述的方法，还包括通过使聚丙烯腈与乙酰丙酮铁(III)的质量比在1:0.25至1:2.0的范围内变化，优选在1:1.07至1:1.12的范围内变化，从而调节多孔碳纳米纤维中介孔的量。7.根据权利要求1或2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：金章教，徐正龙，黄荐楸，张雯琪，秦显营，王翔宇，
申请(专利权)人：香港科技大学，
类型：发明
国别省市：中国香港,81