一种锂硫电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：（1）制备四氧化三钴空心微球；（2）制备石墨烯/四氧化三钴复合材料。通过该方法制备的锂硫电池正极材料利于维持电池结构的完整性，增强电极材料的导电性，提升了电极的稳定性，具有高比容量。

Preparation of a cathode material for lithium-sulfur batteries

The invention belongs to the technical field of lithium sulfur batteries, in particular to a preparation method of cathode material for lithium sulfur batteries. The preparation method comprises the following steps: (1) preparation of cobalt trioxide hollow microspheres; (2) preparation of graphene/cobalt trioxide composite materials. The cathode materials of lithium sulfur batteries prepared by this method can maintain the integrity of the battery structure, enhance the conductivity of the electrode materials, improve the stability of the electrode, and have high specific capacity.

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池正极材料的制备方法
本专利技术属于锂硫电池的
，具体的涉及一种锂硫电池正极材料的制备方法。
技术介绍
随着新能源和绿色科学技术的不断进步以及对动力电池和移动电源设备需求的增长，对环境友好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究变得越来越有意义。对于由正极、负极、电解液以及隔膜等组成的锂离子电池，研究者主要着眼于正、负极材料的研究，提高其比容量，改善其循环寿命。经过几十年的发展，传统锂离子电池正极材料（如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4等）由于其理论比容量的限制，难以在短时间内取得较大的突破，新型正极材料的研究正不断兴起。单质硫因其理论比容量高达1675mAh/g和理论能量密度高达2600Wh/kg受到了格外关注，此外单质硫还具有价格低廉、储量丰富、无毒等优点，因此单质硫是优良的储能材料，在减少化石燃料的使用以及减轻温室效应等方面将有很光明的前景。但是锂硫电池的缺点也十分致命，其中正极材料硫是电子和离子绝缘体,其电子电导率大约是5×10－30S•cm－1；同时充放电过程中产生的多硫化物能够溶解在电解液中,在浓差影响下,造成了飞梭效应,导致活性材料损失,容量迅速衰退。而且放电产物硫化锂同样也是电子和离子绝缘体,其密度与单质硫相差很大,充放电过程中电极会发生巨大的体积膨胀；此外金属锂作为负极,会产生枝晶、死锂和电极粉化,导致电池的循环性能变差,引发安全性能问题，因而导致了锂硫电池一直无法实现商业化。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对目前金属氧化物作为锂硫电池正极材料时导电性不足的缺点而提供一种锂硫电池正极材料的制备方法，通过该方法制备的锂硫电池正极材料利于维持电池结构的完整性，增强电极材料的导电性，提升了电极的稳定性，具有高比容量。本专利技术的技术方案为：一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备四氧化三钴空心微球：首先将葡萄糖溶解于去离子水中，置于反应釜中在180～200℃下水热反应2～4小时，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，在60℃条件下干燥得到碳球粉末，备用；然后取碳球粉末与四水合乙酸钴置于去离子水中，超声分散30～60min，在磁力搅拌条件下搅拌1～2小时，随后置于烘箱中在60～80℃条件下烘干；最后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1～2℃/min的升温速度升温至400～600℃，保温1～2小时后随室温冷却；（2）制备石墨烯/四氧化三钴复合材料：将所述步骤（1）中制备所得的四氧化三钴空心微球置于石墨烯水溶液中，超声分散20～40分钟得到混合溶液；将混合溶液通过喷雾干燥机进行干燥处理，得到石墨烯/四氧化三钴复合粉末。所述步骤（1）中将10～20g葡萄糖溶解于100～200mL去离子水中置于200mL反应釜中。所述步骤（1）中碳球粉末与四水合乙酸钴的质量比为1:1。所述步骤（1）中取1～2g碳球粉末与1～2g四水合乙酸钴置于40～60mL去离子水中。所述步骤（2）中石墨烯水溶液浓度为1～3mg/mL。所述步骤（2）中将0.5～1g四氧化三钴空心微球置于200～300mL石墨烯水溶液中。本专利技术的有益效果为：本专利技术所述锂硫电池正极材料的制备方法首先制备具有三层空心结构的四氧化三钴微球，然后再通过喷雾干燥复合石墨烯，得到一种高比容量的锂硫电池正极材料。采用四氧化三钴微球作为锂硫电池中活性物质载体，利用其表面的极性活性位点，通过化学键的作用吸附锂硫电池放电过程中产生的多硫化锂，减少反应过程中活性物质的损失。同时相比于常用的碳材料来说，四氧化三钴还具有较高的振实密度，更有利于维持电池结构的完整性。通过所述制备方法所得的四氧化三钴具有三层空心球结构，本专利技术精心设计工艺参数，严格控制工艺变量，制备过程中钴源种类，前驱体浓度，煅烧温度，煅烧过程中升温速率，各方面条件共同协调作用得到三层空心结构，每一个条件的改变都会影响最后产物的三层结构。葡萄糖脱水缩合反应得到的碳球表面带有－ＯＨ和－Ｃ＝０等官能团，这些极性官能团使碳球表面带有负电荷，因此，碳球容易吸附带有正电荷的金属离子，多壳层空心球的壳层数可以通过控制前驱体在碳微球的吸附深度及吸附量来控制。其中反应物的选择与反应条件都具有重要的影响，前驱体Ｃｏ（Ａｃ）２为弱酸弱碱盐，酸碱水解程度基本一致，溶液偏中性，而此时，碳微球模板表面带有大量的负电荷，吸附进入碳球模板的金属离子总量增加，锻烧后能够得到三壳层空心球。另外前驱体溶液浓度对多壳层空心球的形成同样具有重要的作用，当前驱体的金属离子浓度过高时，根据动力学原理，水解的平衡常数增加，反应正向促进，当其他反应条件一致时，部分金属离子水解在碳球表面，阻止了更多的金属离子进入碳球内部，得到外层很厚的少层的空心球。而当前驱体浓度很低的时候，碳球内外的金属离子浓差减小，金属离子向碳球扩散驱动力减小，进入碳球内部的金属离子质量少、深度浅，因此一般得到少壳层空心球。另外，锻烧过程中的升温速度对碳球的燃烧速度和氧化物的结晶速度同样有着很大影响。随着煅烧温度的增加，吸附了金属离子的碳微球模板外层逐渐燃烧、收缩，同时暴露在外表面的无定型的金属氧化物结晶长大。当外表面的金属氧化物聚集到一定程度，足够形成一层，抵御碳球燃烧向内收缩的力的时候，外层与碳球分离，而碳球继续燃烧向内收缩，同样，收缩过程外表面无定型金属氧化物结晶长大，形成壳层，周而复始，多壳层空心球就形成了。作为锂硫电池正极材料时，多壳层空心球拥有杰出的结构优势，壳层上均匀的孔道确保了电解液可以方便地进入多壳层内部，使得电解液与活性物质充分的接触，提供更多的氧化活性位点，在高电流密度下获得更高的比容量。同时壳壁很薄，缩短了电子和电荷的传输路径，且内部的自由体积可以缓解在充放电过程中正极材料的膨胀，加上所制得的材料具有良好的机械性能，使其拥有良好的循环寿命。所述制备方法中引入石墨烯增强电极材料的导电性，同时由于石墨烯的特殊结构，可以缓解锂硫电池充放电过程中活性物质的体积变化问题，提升了电极的稳定性。附图说明图1为实施例1、实施例2、实施例3所制得的石墨烯/四氧化三钴复合锂硫电池正极材料分别应用于电池中的放电比容量循环图。图2为实施例1、实施例2、实施例3所制得的石墨烯/四氧化三钴复合锂硫电池正极材料分别应用于电池中的倍率性能图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1所述锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备四氧化三钴空心微球：将15g葡萄糖溶解于150mL去离子水中，置于200mL反应釜中在190℃下水热反应3小时，反应完成后随室温冷却；将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，在60℃条件下干燥得到碳球粉末，备用。取1.5g碳球粉末，1.5g四水合乙酸钴置于50mL去离子水中，超声分散40min，在磁力搅拌条件下搅拌1.5小时，随后置于烘箱中70℃烘干。然后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1℃/min的升温速度升温至500℃，保温1.5小时后随室温冷却。（2）制备石墨烯/四氧化三钴复合材料：取商购于阿拉丁的石墨烯水溶液200mL，石墨烯水溶液浓度为1mg/mL，将0.5g步骤（1）中制备的三层空心四氧化三钴微球置于其中得到混合溶液，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备四氧化三钴空心微球：首先将葡萄糖溶解于去离子水中，置于反应釜中在180～200℃下水热反应2～4小时，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，在60℃条件下干燥得到碳球粉末，备用；然后取碳球粉末与四水合乙酸钴置于去离子水中，超声分散30～60min，在磁力搅拌条件下搅拌1～2小时，随后置于烘箱中在60～80℃条件下烘干；最后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1～2℃/min的升温速度升温至400～600℃，保温1～2小时后随室温冷却；（2）制备石墨烯/四氧化三钴复合材料：将所述步骤（1）中制备所得的四氧化三钴空心微球置于石墨烯水溶液中，超声分散20～40分钟得到混合溶液；将混合溶液通过喷雾干燥机进行干燥处理，得到石墨烯/四氧化三钴复合粉末。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备四氧化三钴空心微球：首先将葡萄糖溶解于去离子水中，置于反应釜中在180～200℃下水热反应2～4小时，反应完成后随室温冷却，将所得悬浮液离心收集产物，用去离子水洗涤三次后，在60℃条件下干燥得到碳球粉末，备用；然后取碳球粉末与四水合乙酸钴置于去离子水中，超声分散30～60min，在磁力搅拌条件下搅拌1～2小时，随后置于烘箱中在60～80℃条件下烘干；最后将烘干所得产物置于管式炉中，在空气条件下以1～2℃/min的升温速度升温至400～600℃，保温1～2小时后随室温冷却；（2）制备石墨烯/四氧化三钴复合材料：将所述步骤（1）中制备所得的四氧化三钴空心微球置于石墨烯水溶液中，超声分散20～40分钟得到混合溶液；将混合溶液通过喷雾干燥机进行干燥处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新，王加义，
申请(专利权)人：肇庆市华师大光电产业研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44