一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术制造技术

本发明专利技术属于涉及光敏陶瓷膏料的制备技术领域，尤其涉及一种基于SLA‑3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，包括：1)将氧化铝、氧化锆组成的复合陶瓷粉料添加至含有分散剂的乙醇溶液中进行球磨分散，经干燥、过筛后制得氧化锆/氧化铝复合陶瓷粉料；2)将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合配制成光敏预混液；将光敏预混液、增塑剂混合，制备有机溶液；3)将步骤1)制得的复合陶瓷粉料与步骤2)的有机溶液均匀混合，缓慢蒸发溶液，得到最终均质化复合陶瓷光敏膏料。本发明专利技术制备的光敏膏料固含量>75wt％，而且有效保证了复合陶瓷粉末在有机树脂中的分散均匀性。

Homogenization of Zirconia/Alumina Composite Photosensitive Paste Based on SLA-3D Printing

The invention belongs to the field of preparation technology of photosensitive ceramic paste, in particular to a homogenization preparation technology of zirconia/alumina composite photosensitive paste based on SLA_3D printing, which includes: 1) adding composite ceramic powder composed of alumina and zirconia to ethanol solution containing dispersant for ball milling and dispersion, drying and sieving, and then preparing zirconia/alumina composite ceramics. Powder; 2) Mix active diluent, prepolymer and photoinitiator to prepare photosensitive premix; Mix photosensitive premix and plasticizer to prepare organic solution; 3) Mix the composite ceramic powder prepared in step 1 with the organic solution in step 2 evenly and evaporate the solution slowly to obtain evenly homogenized composite ceramic photosensitive paste. The solid content of the photosensitive paste prepared by the invention is more than 75 wt%, and the dispersion uniformity of the composite ceramic powder in the organic resin is effectively guaranteed.

【技术实现步骤摘要】
一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术
本专利技术涉及光敏陶瓷膏料的制备
，尤其涉及一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术。
技术介绍
基于立体光刻原理的陶瓷SLA(StereoLithographyAppearance)3D打印技术具有成形质量高、制备零件尺寸范围大、致密度接近理论值等优势，是未来陶瓷3D打印技术发展的重要趋势之一。在SLA-3D打印陶瓷技术中，陶瓷原料一般为粉末固体颗粒与液态光敏树脂、稀释单体及其他添加剂的混合膏料。膏料中陶瓷粉末的组分、分散均匀性等属性都直接影响最终陶瓷零件的性能，在整个3D打印技术流程中占有重要地位。因此适用于SLA-3D打印技术的均质化、复合光敏陶瓷原料的研发一直是国内外研究热点。氧化铝、氧化锆陶瓷凭借其力学性能优异、化学稳定性优良的特性被广泛应用于机械工程、航天、医疗等领域。SLA-3D打印技术可以实现氧化铝、氧化锆陶瓷的复杂形状零件制备，极大的促进其在各领域中的更广泛、深层次应用。目前，法国3DCeram公司已经实现了氧化铝、羟基磷灰石等单相陶瓷膏料的研发，所研发光敏膏料具有固相含量高(>75wt％)、剪切速率为30s-1时粘度适中(>10000mPa·s)等特征，较好的运用于SLA-3D打印设备，成功完成了很多航天工程、生物医疗案例。专利文献201711478974.0公开了一种3D打印用陶瓷膏体及其制备方法，涉及陶瓷膏体领域。此陶瓷膏体通过以下方法制备得到：按照配方称量原料，其中，配方为按照质量百分数计的60～85％的陶瓷粉体、5～15％的粘结剂、1～10％的消泡剂，余量为溶剂；将称量好的陶瓷粉体、粘结剂、消泡剂以及溶剂放入球磨罐中，并在球磨罐中放入研磨球，然后将球磨罐放置于行星球磨机上，使行星球磨机在低速下进行球磨，将原料球磨混合均匀后得到3D打印用陶瓷膏体。此制备方法便捷可行，设备简单。同时，通过此方法可制备得到一种固含量较高、配方简单、生产周期短、成本低的3D打印用陶瓷膏体。研究显示，陶瓷粉末粒径与抗弯强度、致密度等力学性能有密切联系，一般而言粉末粒径越小则粉末表面活性能越高，所需烧结温度越低而且抗弯强度、硬度等性能越优。该专利文献所使用陶瓷颗粒直径控制在5-50um范围，粒径大导致烧结致密化困难，为实现3D打印陶瓷零件致密化则需要非常高的烧结温度。综上，上述基于SLA-3D打印技术的复合光敏陶瓷膏料仍存在以下问题：膏料中陶瓷固含量低，不利于SLA3D打印设备上精密成形；但提高固含量时，陶瓷微细粉末在有机树脂中又难以分散均匀，影响零件的最终质量。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术旨在于提供一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术。本专利技术可以制备陶瓷固含量>75wt％的光敏膏料，其中氧化锆含量为1-50wt％，当剪切速率为30s-1时膏料粘度在10000-30000mPa·s范围内，满足SLA-3D打印设备对膏料的流平性要求。此外，本专利技术的方法可以有效保证复合陶瓷粉末在有机树脂中的分散均匀性。本专利技术的目的之一是提供一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术。本专利技术的目的之二是提供上述基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术公开了下述技术方案：首先，本专利技术公开了一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，包括如下步骤：S1.将氧化铝、氧化锆组成的复合陶瓷粉料添加至含有分散剂的乙醇溶液中进行球磨分散，经干燥、过筛后制得氧化锆/氧化铝复合陶瓷粉料，备用；S2.将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合配制成光敏预混液；将有机溶剂、光敏预混液、增塑剂混合，制备有机溶液；S3.将步骤S1制得的复合陶瓷粉料与步骤S2中的有机溶液均匀混合，蒸发溶剂后得到最终均质化复合陶瓷光敏膏料。具体地，所述基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术为：(1)将氧化铝、氧化锆添加至含有分散剂的乙醇溶液中，球磨10～30h后真空干燥、过筛，得到复合陶瓷粉料，备用；(2)将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合超声分散0.5～2h，温度控制在30～50℃之间，制备光敏预混液；然后在光敏预混液中加入有机溶剂、增塑剂、消泡剂，搅拌均匀，得到含光敏树脂的有机溶液，备用；(3)将步骤(1)的复合陶瓷粉料和步骤(2)的含光敏树脂的有机溶液混合后，搅拌4-20h；然后升温至60-150℃之间，将多余溶剂去除，降至室温，得到均质的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料。步骤(1)中，所述氧化铝、氧化锆的平均粒径均≤5μm，纯度≥99.5％。步骤(1)中，所述ZrO2含量占氧化铝、氧化锆总质量的1-50％；粉体可包含微量氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化钇中一种或几种。步骤(1)中，所述分散剂包括有机低聚物、不饱和有机酸的一种或几种。步骤(1)中，所述分散剂用量为氧化铝、氧化锆总质量的0.3-3％。进一步地，所述有机低聚物分散剂包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚乙二醇或丙烯酸树脂中的一种或几种。进一步地，不饱和有机酸包括但不限于油酸、亚油酸、硬脂酸或己二酸中的一种或几种。步骤(2)中，所述光引发剂包括：α-羟烷基苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮或安息香双甲醚等中的一种或几种。步骤(2)中，所述活性稀释剂包括：三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。步骤(2)中，所述预聚物包括：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯或双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种或几种。步骤(2)中，所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、甘油的一种或者几种混合。步骤(2)中，所述增塑剂包括：邻苯二甲酸酯类或邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯。步骤(2)中，所述消泡剂包括：有机硅消泡剂、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或聚二甲基硅氧烷。进一步地，步骤(2)中，所述活性稀释剂与预聚物的质量比为0.25～4，所述光引发剂用量为活性稀释剂与预聚物总质量的2-5％。进一步地，步骤(2)中，增塑剂添加量为步骤(1)中复合陶瓷粉料质量的0.1～2％；所述消泡剂添加量为氧化铝、氧化锆总质量的0.1～1％。步骤(3)中，所述陶瓷粉料和含光敏树脂的有机溶液的体积比为0.1-1；陶瓷SLA-3D打印其实是陶瓷膏料逐层固化并叠加累积的过程，陶瓷胚体每一层的铺设质量决定了最终陶瓷零件的力学性能，因此陶瓷粉末在光敏膏料体系中的分散均匀性对最终3D陶瓷零件性能具有十分重要的影响。而研究显示，氧化铝、氧化锆陶瓷表面含有一定的-OH基团，呈现一定的亲水性，导致其在油性有机光敏预混液中的分散具有一定难度；此外，陶瓷粉末粒径越小，则其表面活性越大，越容易引发颗粒团聚，高固相含量陶瓷膏料中粉末团聚现象尤为严重。本专利提供了一种有效的解决方法，在步骤1)中添加分散剂，改善粉末与有机体系溶液的相容性，改善粉末分散性；在步骤2)中通过添加有机溶剂、增塑剂以等以降低光敏预混液的粘度。步骤1-2)的处理大大降低步骤3)中氧化铝、氧化锆微细粉末的分散难度。将有膏料体系中有机溶剂部分本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于SLA‑3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1.将氧化铝、氧化锆组成的复合陶瓷粉料添加至含有分散剂的乙醇溶液中进行球磨分散，经干燥、过筛后制得氧化锆/氧化铝复合陶瓷粉料，备用；S2.将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合配制成光敏预混液；将光敏预混液、增塑剂混合，制备有机溶液；S3.将步骤S1制得的复合陶瓷粉料与步骤S2中的有机溶液均匀混合，蒸发溶液，得到最终均质化复合陶瓷光敏膏料。

【技术特征摘要】
1.一种基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，其特征在于，所述方法包括如下步骤：S1.将氧化铝、氧化锆组成的复合陶瓷粉料添加至含有分散剂的乙醇溶液中进行球磨分散，经干燥、过筛后制得氧化锆/氧化铝复合陶瓷粉料，备用；S2.将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合配制成光敏预混液；将光敏预混液、增塑剂混合，制备有机溶液；S3.将步骤S1制得的复合陶瓷粉料与步骤S2中的有机溶液均匀混合，蒸发溶液，得到最终均质化复合陶瓷光敏膏料。2.如权利要求1所述基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，其特征在于，具体为：(1)将氧化铝、氧化锆添加至含有分散剂的乙醇溶液中，球磨10～30h后真空干燥、过筛，得到复合陶瓷粉料，备用；(2)将活性稀释剂、预聚物、光引发剂混合超声分散0.5～2h，温度控制在30～50℃之间，制备光敏预混液；然后在光敏预混液中加入增塑剂、消泡剂，搅拌均匀，得到含光敏树脂的有机溶液，备用；(3)将步骤(1)的复合陶瓷粉料和步骤(2)的含光敏树脂的有机溶液混合后，搅拌4-20h；然后缓慢升温至60-150℃之间，将多余溶剂去除，降至室温，得到均质的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料。3.如权利要求1所述基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化铝、氧化锆的平均粒径均≤5μm，纯度≥99.5％。4.如权利要求1所述基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，其特征在于，步骤(1)中，所述ZrO2含量占氧化铝、氧化锆总质量的1-50％；或者，步骤(1)中，所述分散剂包括有机低聚物、不饱和有机酸的一种或几种；或者，步骤(1)中，所述分散剂用量为氧化铝、氧化锆总质量的0.3-3％。5.如权利要求4所述基于SLA-3D打印的氧化锆/氧化铝复合光敏膏料均质化制备技术，其特征在于，所述有机低聚物分散剂包括但...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹斌，邢宏宇，刘晓艳，付祥松，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37