一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用，其中粘结剂由磷酸盐10％～85％、硅氧烷2％～10％、pH调节剂2％～40％及余量水按照重量百分比混合均匀制成，所述的中性磷酸盐复合粘结剂的pH＝6～8。该粘结剂不仅可以直接作为粘结剂应用于金属基材，且具有优良的耐高温性能，能够长时间耐受1600℃高温，并且在该温度范围内对金属基材具有良好的粘结附着和腐蚀防护性能。

A neutral phosphate compound binder and its preparation method and Application

The invention discloses a neutral phosphate compound binder and its preparation method and application, in which the binder is made of phosphate 10%-85%, siloxane 2%-10%, pH regulator 2%-40% and residual water mixed evenly according to weight percentage, and the pH value of the neutral phosphate compound binder is 6-8. The binder not only can be directly used as a binder for metal substrates, but also has excellent high temperature resistance, can withstand high temperature for a long time at 1600 C, and has good adhesion and corrosion protection performance for metal substrates in this temperature range.

【技术实现步骤摘要】
一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及粘结剂领域，尤其涉及一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法与应用。该粘结剂可以应用于包括耐高温涂料、陶瓷涂层、陶瓷材料、高温窑炉修补料、定形或不定形耐火材料、阻燃涂层、耐高温胶黏剂等领域，尤其适用于高温环境下金属材料的腐蚀防护。
技术介绍
随着工业的发展，对金属基材在高温下的腐蚀防护的要求越来越高。随着温度的提升，从传统意义上的单层涂层到多层复合梯度涂层，涂层材料由可以耐受较高温度有机硅聚合物及单纯的金属材料到现在的陶瓷涂层及金属材料和陶瓷材料的复合型涂层，并赋予涂层材料防腐蚀、抗氧化保护以及某些特殊功能等。施工方法也从简单的空气喷涂、浸渍铝、加热渗铝技术到今天的低压等离子喷涂，物理或化学气相沉积等方法。尽管空气喷涂的有机硅聚合物涂层材料的成本低廉，施工方便，但其耐温性较低是无法回避的缺陷；而上述其余材料及工艺制备得到的涂层耐高温、抗氧化、防腐蚀性能都很优越，但是其原材料及施工设备成本高昂，大面积施工困难，对于大规模的工业化应用仍然不具有实际意义。基于上述原因，能够通过传统的空气喷涂，在较低温度甚至是常温下成膜且能够耐受高温的粘结剂成为高温防护领域发展的瓶颈问题，这也引起了广大研究人员的兴趣，其中作为典型代表的无机成膜物有碱金属硅酸盐类粘结剂和磷酸盐类粘结剂。碱金属硅酸盐，如钠水玻璃、钾水玻璃及锂水玻璃，由于碱金属和模数的不同，碱金属硅酸盐类粘结剂的性能也有所不同，其具有低温甚至常温成膜、成本低廉、环保无污染等优点，其缺点是脆性大、易吸水、耐酸性较差、涂层致密性较差、固化收缩率大等，当然其不够高的耐温性(<1000℃)也限制了其在更高温领域的应用。一般意义上，磷酸盐类粘结剂是指能够溶于或均匀分散于水中或其他分散介质中的磷酸二氢盐，如磷酸二氢铝、磷酸二氢镁及磷酸二氢锌等，磷酸盐类粘结剂具有耐高温(约1600℃)、耐烧蚀、高硬度、固化收缩率和热膨胀率较小等特点。高硬度、热膨胀率小使该类粘结剂可以在大幅度的温度变化范围内保持稳定，但当用于金属材质的底材时，由于该类粘结剂热膨胀率较小且稳定，所以与金属材质的热匹配程度很低，通常在500℃以下的冷热冲击中涂层就会脱落。众所周知，该类磷酸盐粘结剂的pH值均较低(pH＝1～2)，酸性太强，作为粘结剂使用时会与金属基材发生反应，生成氢气，从而致使漆膜大量起泡，无法形成有效的防护层。鉴于此，目前主要采用的办法为添加钝化剂铬酐，如专利CN1111569C中就采用铬酐钝化基材来解决酸性太强的问题，其能够完美的解决强酸性磷酸盐粘结剂在金属基材上的应用限制。但铬酐极易溶于水而形成铬酸，其中的六价铬离子(Cr6+)具有极强的致癌及诱发基因突变的作用，人体及动植物极易吸收且无法代谢排出体外，对工人及环境的会造成极大的危害。另一种降低磷酸盐粘结剂酸性的技术方法为添加碱性金属氧化物或氢氧化物，如氧化镁、氧化锌或氢氧化铝等，但该类物质与磷酸产生的反应为不可逆反应，最终形成不溶的磷酸盐，不能再起到粘结剂的作用，实际上的作用为减少涂料体系中的可溶性磷酸盐的含量，亦即减少粘结剂的含量，也就提升了涂料体系的pH值。另外，随着可溶性磷酸盐粘结剂的减少，涂料体系的PVC(颜料体积浓度)升高，亦即颜基比升高，涂层的致密性和防腐性能等等都会下降。鉴于此，开发出与金属基材的热匹配性良好，不含重金属六价铬(Cr6+)且不与金属基材反应起泡的磷酸盐粘结剂，具有重要的实际意义及广阔的市场前景。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的主要目的是提供一种中性磷酸盐复合粘结剂及其制备方法，该粘结剂不仅耐冷热冲击性能即对金属基材具备良好的热匹配性，且具有优良的耐高温性能(能够长时间耐受1600℃高温)，并且在该温度范围内对金属基材具有良好的粘结附着和腐蚀防护性能，可应用于300℃～1600℃温度范围内的耐高温涂层。本专利技术的磷酸盐粘结剂不含重金属六价铬(Cr6+)，对人体及环境友好。本专利技术还提供一种中性磷酸盐复合粘结剂的制备方法，制备方法简单，便于推广应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种中性磷酸盐复合粘结剂，包含磷酸盐、硅氧烷、pH调节剂及水的水性粘结剂，按粘结剂总质量百分比计，磷酸二氢盐为10％～85％、硅氧烷2％～10％、pH调节剂2％～40％、水余量；制备方法为按比例称取磷酸盐、部分水在温度为20℃～80℃、搅拌线速度为0.2m/s～4m/s的条件下混合均一，同时滴加加入硅氧烷后反应1h至2h，之后加入pH调节剂和剩余水的溶液，冷却后得到所需的中性磷酸盐复合粘结剂。其中所述的粘结剂中的磷酸盐为磷酸根和至少一种二价或三价金属离子组成，其中所述的磷酸根为磷酸一氢根和磷酸二氢根中的至少一种；其中所述的二价或三价金属离子为Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种；其中所述的磷酸根和二价或三价金属离子的物质的量的比为3:1～1:1；其占粘结剂总量的质量百分含量为10％～85％，优选为35％～55％；其中磷酸盐的固含量均为20％～70％。进一步地，所述的磷酸盐中单一的磷酸盐粘结剂如磷酸二氢铝或磷酸一氢镁，在加热固化后会形成如磷酸铝或磷酸镁晶体，制成涂膜后其结构稳定且热膨胀率较小，与金属的热膨胀率相差极大，在受热后因热膨胀匹配的原因极易脱落，在该专利技术中采用多种金属元素掺杂的方法尽可能的形成无定形的陶瓷，使粘结剂尽可能少的形成晶体，放大粘结剂的热膨胀率，使之与金属的热膨胀率更为接近。所述的硅氧烷为三甲基一甲氧基硅烷、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。其中硅氧烷的质量百分含量为2％～10％，优选为2％～8％。进一步地，所述的硅氧烷的主要作用为降低磷酸盐粘结剂的交联度，使之更加的无序而不形成晶体，低交联度的磷酸盐粘结剂的热膨胀率较大，亦即其与金属基材的热匹配性更好。掺杂后的磷酸盐粘结剂尽管已经无序且能够形成无定形陶瓷，但其交联度仍然不低，磷酸根上具备三个官能团、金属离子上至少有两个官能团，这样形成的粘结剂仍为高交联度，其成膜后的硬度很高而热膨胀率对应用于金属基材来说仍然显小，也就是说当被制成涂膜时涂层的抗热震性能仍显不足，所以通过添加低官能度或高官能度高位阻效应的材料来降低交联度，从而进一步提升粘结剂的热膨胀率。上述的三甲基一甲氧基硅烷、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷为低官能度添加材料；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为高官能度高位阻效应的材料，该类材料在酸和水作用下水解形成原硅酸(-SiOOH)，原硅酸和磷酸根上的磷羟基(-POOH)结构在受热固化过程中可脱水形成P-O-Si结构，硅的另外三个键至少有一个键上连接的为甲基或高位阻的长碳链，以达到降低粘结剂交联度的目的。另外，硅氧烷也可以作为粘结剂参与成膜，使粘结剂更加无序，更不易形成晶体。所述的pH调节剂包括铵或胺的一种或两种以上的混合物，例如氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于由磷酸盐10％～85％、硅氧烷2％～10％、pH调节剂2％～40％及余量水按照重量百分比混合均匀制成，所述的中性磷酸盐复合粘结剂的pH＝6～8。

【技术特征摘要】
1.一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于由磷酸盐10％～85％、硅氧烷2％～10％、pH调节剂2％～40％及余量水按照重量百分比混合均匀制成，所述的中性磷酸盐复合粘结剂的pH＝6～8。2.根据权利要求1所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的磷酸盐由磷酸根和至少一种二价或三价金属离子组成，其中磷酸根包含磷酸一氢根和磷酸二氢根中的至少一种。3.根据权利要求2所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的二价或三价金属离子为Al3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的至少一种。4.根据权利要求2或3所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的磷酸根和二价或三价金属离子的物质的量的比为3:1～1:1。5.根据权利要求2至4所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的磷酸盐的固含量为10％～70％。6.根据权利要求1所述的一种中性磷酸盐复合粘结剂，其特征在于：所述的硅氧烷为三甲基一甲氧基硅烷、三甲基一乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亚文，戴雷，唐知桥，刘春艳，
申请(专利权)人：深圳陶金材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44