一种利用胡敏素制备的多孔碳负载单质铁催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种利用胡敏素制备的多孔碳负载单质铁催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：S1：将高铁酸盐和胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200℃下反应6~12 h，烘干，得到黑色固体产物；或将胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200℃下反应6~12 h后，加入高铁酸盐，搅拌均匀，烘干，得到黑色固体产物；S2：在惰性气氛下，黑色固体产物于450~900℃反应1~2 h，冷却，清洗，烘干即得到催化剂。本发明专利技术通过一种简单方法变废物胡敏素为高价值催化剂，该催化剂具有高比表面积，负载的铁为单质铁，铁负载量可高达19.9%，铁在多孔碳上分布较均匀，铁粒径可控在5~15 nm之间；该催化剂对合成氨反应有较好的催化效果。

A porous carbon-supported iron catalyst prepared from humin and its preparation and Application

The invention relates to a porous carbon-supported iron catalyst prepared by humin, a preparation method and application thereof. The method comprises the following steps: S1: adding ferrate and humin to strong alkali solution, reacting at 180-200 (?) for 6-12 h, drying to obtain black solid products; or adding humin to strong alkali solution, reacting at 180-200 (?) for 6-12 h, adding ferrate, stirring evenly and drying to obtain black solid products; S2: in inert atmosphere, black solid products are obtained. The product was reacted at 450 ~ 900 (?) for 1 ~ 2 h, cooled, cleaned and dried to obtain the catalyst. The invention changes waste humin into a high-value catalyst by a simple method. The catalyst has a high specific surface area, the supported iron is a basic iron, and the iron load can reach 19.9%. Iron is evenly distributed on porous carbon, and the iron particle size can be controlled between 5 and 15 nm. The catalyst has a good catalytic effect on ammonia synthesis.

【技术实现步骤摘要】
一种利用胡敏素制备的多孔碳负载单质铁催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂制备领域，具体涉及一种利用胡敏素制备的多孔碳负载单质铁催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
铁基催化剂因具有储量丰富、活性高、价格低廉等优势，现已广泛的应用于费托合成、合成氨、烷烃催化裂解等重要化工领域。为了提高金属铁的分散度和有效利用率，把铁负载到多孔碳结构上制备出比表面积大、吸附能力强、化学性能稳定的多孔碳负载铁催化剂具有重要意义。常规多孔碳负载铁催化剂制备通常是先把煤粉、木材、木炭、各类果壳等有机碳源通过活化的方法制备成多孔碳材料，然后通过浸渍、沉降或者机械搅拌等物理方法把铁盐(如氯化铁、氯化亚铁等)负载到多孔碳材料上。这些常规多孔碳负载铁催化剂方法存在一些问题：如铁较难在多孔炭内均匀分布，在浸渍过程中铁盐利用率低，铁通常以二价铁或者三价铁为主、要得到多孔碳负载的单质铁催化剂需要进一步还原等。以生物质酸催化水热转化制备高价值平台化合物糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸已经一种重要技术。然而，在生物质水解过程中不可避免的生成大量副产物胡敏素。现阶段胡敏素一般被当作一种普通碳源、直接燃烧以用来发热，利用价值低下。胡敏素具有结构稳定的聚合结构，是一种潜在的碳基材料前驱体。把胡敏素转化为高价值的碳基材料（如催化剂）是变废为宝，对整个生物质水解工业以及胡敏素资源化利用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的多孔碳负载铁催化剂中铁较难在多孔炭内均匀分布及铁通常以二价铁或者三价铁为主、要得到多孔碳负载的单质铁催化剂需要进一步还原等缺陷和不足，提供一种利用胡敏素制备多孔碳负载单质铁催化剂的方法。本专利技术提供的方法可将低价值副产物胡敏素转化为多孔碳负载单质铁催化剂，工艺简单，操作方便；且高铁酸盐中的铁可全部被负载到多孔碳上，铁在多孔碳上分布较均匀，铁的粒径可控在5~15nm之间；制备得到的催化剂具有高比表面积，高铁含量的特点，比表面积高达1630m2/g，且所负载的铁为单质铁，铁负载量可高达19.9%。本专利技术的另一目的在于提供一种多孔碳负载单质铁催化剂。本专利技术的另一目的在于提供上述多孔碳负载单质铁催化剂在费托合成、合成氨或烷烃催化裂反应中的应用。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：一种利用胡敏素制备多孔碳负载单质铁催化剂的方法，包括如下步骤：S1：将高铁酸盐和胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200℃下反应6~12h，烘干，得到黑色固体产物；或将胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200℃下反应6~12h后，加入高铁酸盐，搅拌均匀，烘干，得到黑色固体产物；S2：在惰性气氛下，黑色固体产物于450~900℃反应1~2h，冷却，清洗，烘干即得到多孔碳负载单质铁催化剂。以生物质酸催化水热转化制备高价值平台化合物糠醛、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸已经一种重要技术。然而，在生物质水解过程中不可避免的生成大量副产物胡敏素。现阶段胡敏素一般被当作一种普通碳源、直接燃烧以用来发热，利用价值低下。本专利技术对胡敏素进行研究发现，胡敏素具有结构稳定的聚合结构，是一种潜在的碳基材料前驱体。把胡敏素转化为高价值的碳基材料（如催化剂）是变废为宝，对整个生物质水解工业以及胡敏素资源化利用具有重要意义。本专利技术选用低价值副产物胡敏素作为多孔碳源，以高铁酸盐为铁源，可实现单质铁的较好负载，得到的催化剂具有高比表面积，高铁含量的特点，比表面积高达1630m2/g，且所负载的铁为单质铁，铁负载量可高达19.9%，铁在多孔碳上分布较均匀，铁的粒径可控在5~15nm之间。本专利技术提供的方法可将低价值副产物胡敏素转化为多孔碳负载单质铁催化剂，工艺简单，操作方便。高铁酸盐中的铁全部可被负载到多孔碳上，铁负载利用率可达100%。本领域常规的强碱溶液均可用于本专利技术中。优选地，S1中所述强碱溶液的浓度为3~8mol/L。优选地，S1中所述强碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。本领域常规的高铁酸盐均可用于本专利技术中。优选地，S1中所述高铁酸盐为高铁酸钾或高铁酸钠中的一种或两种。本专利技术中高铁酸盐的用量可按常规用量进行选取，使铁过量即可。优选地，S1中高铁酸盐和胡敏素的质量比为0.04~0.24:1。更为优选地，S1中高铁酸盐和胡敏素的质量比为0.16:1。优选地，S2中所述反应的温度为850℃，时间为2h。优选地，S2中所述惰性气氛为氮气。一种多孔碳负载单质铁催化剂，通过上述制备方法制备得到。上述多孔碳负载单质铁催化剂在费托合成、合成氨或烷烃催化裂反应中的应用也在本专利技术的保护范围内。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：本专利技术提供的方法可将低价值副产物胡敏素转化为多孔碳负载单质铁催化剂，工艺简单，操作方便，高铁酸盐中的铁可全部被负载到多孔碳上；制备得到的催化剂具有高比表面积，高铁含量的特点，比表面积高达1630m2/g，且所负载的铁为单质铁，铁负载量可高达19.9%。铁在多孔碳上分布较均匀，且铁的粒径可控在5-15nm之间，该催化剂对合成氨反应有较好的催化效果。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的多孔碳负载单质铁催化剂XRD图；图2为本专利技术实施例1提供的多孔碳负载单质铁催化剂SEM图；图3为本专利技术实施例1提供的多孔碳负载单质铁催化剂氮气吸附等温线（77K）；图4为本专利技术实施例3提供的多孔碳负载单质铁催化剂TEM图。具体实施方式下面结合实施例进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本专利技术的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本专利技术所要求保护的范围。实施例1一种以胡敏素制备多孔碳负载单质铁催化剂的方法，步骤如下：（1）将0.8g高铁酸钾加入到20mL的5mol/L氢氧化钾溶液中，配制高铁酸钾溶液，将5g胡敏素加入到高铁酸盐溶液中，在200℃下反应12h，反应后在120℃烘箱中烘干，得到黑色固体产物；（2）将黑色固体产物放入通氮气保护的管式炉中，在850℃热解2h，冷却后用去离子水反复清洗，烘干得到多孔碳负载单质铁催化剂。图1为该多孔碳负载铁催化剂的XRD图，从该图可知，所负载的铁主要以单质铁形式存在。图2为多孔碳负载铁催化剂的SEM图，从该图可知，该催化剂表面具有多孔结构。通过气体吸附比表面积测定方法（N2吸附等温线见图3），测试出所得多孔碳负载单质铁催化剂比表面积为1630m2/g。把所得孔碳负载单质铁催化剂在700℃马弗炉中完全燃烧后所得灰分溶于硝酸溶液中，通过邻菲罗啉分光光度法测试出总的铁离子含量，从而得出铁在多孔碳负载单质铁催化剂中的负载量为14.1%。在整个反应过程中，原料高铁酸盐中铁没有损失，全部负载到多孔碳上，铁利用率为100%。（3）把该催化剂应用于合成氨的反应，反应条件为350℃，15Mpa压力，氮气和氢气摩尔比为1:3，空速为15000h-1的反应条件下，50小时平均出口氨气浓度为20.5%，说明该催化剂对合成氨反应有较好的催化活性。实施例2一种以胡敏素制备多孔碳负载单质铁催化剂的方法，步骤如下：（1）将5g胡敏素加入到20mL的5mol/L氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用胡敏素制备多孔碳负载单质铁催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将高铁酸盐和胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200 ℃下反应6~12 h，烘干，得到黑色固体产物；或将胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200 ℃下反应6~12 h后，加入高铁酸盐，搅拌均匀，烘干，得到黑色固体产物；S2：在惰性气氛下，黑色固体产物于450~900 ℃反应1~2 h，冷却，清洗，烘干即得到多孔碳负载单质铁催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种利用胡敏素制备多孔碳负载单质铁催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：将高铁酸盐和胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200℃下反应6~12h，烘干，得到黑色固体产物；或将胡敏素加入到强碱溶液中，于180~200℃下反应6~12h后，加入高铁酸盐，搅拌均匀，烘干，得到黑色固体产物；S2：在惰性气氛下，黑色固体产物于450~900℃反应1~2h，冷却，清洗，烘干即得到多孔碳负载单质铁催化剂。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述强碱溶液的浓度为3~8mol/L。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，S1中所述强碱溶液为氢氧化钠或者氢氧化钾溶液。4.根据权利要求1所述方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：康世民，赵效勇，郭健锋，周静雯，徐勇军，孙成华，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44