一种钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种高性能钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法。光阳极薄膜由梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜光吸收层及其表面上的铁掺杂的NiO超薄片催化剂组成。制备步骤包括：1)在FTO导电玻璃基片上沉积铋薄膜；2)铋薄膜与乙酰丙酮氧钒在450摄氏度下反应得到未掺杂的钒酸铋薄膜；3)采用乙酰丙酮氧钒和二乙酰丙酮氧化钼对钒酸铋薄膜进行掺杂处理，得到梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜；4)将Fe掺杂的Ni(OH)2超薄片旋涂在钼掺杂的钒酸铋薄膜上，经热处理后得到负载有铁掺杂的NiO催化剂的钒酸铋光阳极薄膜。本发明专利技术方法简便环保，制备的钒酸铋光阳极薄膜有效地促进了电荷分离与传输，并具有良好的可见光吸收性能和光电分解水性能。

A Bismuth Vanadate Photoanode Film and Its Preparation Method

The invention provides a high-performance bismuth vanadate photoanode film and a preparation method thereof. The photoanode film consists of a gradient Molybdenum Doped Bismuth Vanadate thin film optical absorption layer and iron doped NiO ultrathin film catalyst on its surface. The preparation steps include: 1) depositing bismuth thin films on FTO conductive glass substrates; 2) reacting bismuth thin films with vanadium acetonate at 450 degrees Celsius to obtain undoped bismuth vanadate thin films; 3) doping bismuth vanadate thin films with vanadium acetonate and molybdenum diacetylacetonate to obtain gradient Molybdenum Doped Bismuth Vanadate thin films; 4) spinning Fe-doped Ni(OH) 2 super-thin films onto Molybdenum-doped ones. Bismuth vanadate photocatalytic film supported with iron-doped NiO catalyst was prepared on Bismuth vanadate film after heat treatment. The method is simple and environmentally friendly, and the prepared bismuth vanadate photoanode film effectively promotes charge separation and transmission, and has good visible light absorption and photoelectric decomposition water properties.

【技术实现步骤摘要】
一种钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法
本专利技术涉及无机非金属材料制造
，具体为一种钒酸铋光阳极薄膜。
技术介绍
全球能源危机和环境污染问题是可持续性发展面临的一个极大挑战。随着科技的发展，利用太阳能光电分解水制氢技术有望成为解决这些问题的一个重要的技术手段。光电分解水制氢可选择的材料有很多，例如常见的半导体金属氧化物、氮化物或硫化物。在可见光照射下，半导体能够激发、分离电荷，进一步发生氧化还原反应来制备氢气。钒酸铋(BiVO4)作为良好的可见光响应材料，它具有无毒、价廉、带隙合适(2.4eV)、性质稳定等优点，通常可以作为分解水制氢系统中的光阳极材料。此外，钒酸铋材料在降解污染物、太阳能电池等领域也有广泛应用。目前钒酸铋薄膜制备方法有化学溶液沉积法、溶胶-凝胶法、仿生法、电化学沉积法、水热法、溅射法等。专利CN201310033856.4采用Bi(NO3)3·5H2O和NH3VO3与柠檬酸，乙酸、乙醇胺为辅助溶剂，制备得前驱体溶液，采用化学溶液沉积法在导电玻璃基板上获得钒酸铋薄膜。专利CN201210107811.2公开了一种溶胶-凝胶法在FTO上以得到钒酸铋薄膜的技术。专利CN103173753A采用Bi(NO3)3·5H2O-乙酸溶液和乙酰丙酮氧钒的乙酰丙酮溶液制备的钒酸铋胶体，旋涂在ITO导电玻璃上，经过焙烧得到纳米钒酸铋薄膜。专利CN201710203262.1采用硝酸、硼酸调节NH4VO3和Bi(NO3)3·5H2O混合液，在基板上通过静电吸附自组装和层层组装技术形成非晶BiVO4薄膜。专利201610033268.4采用氧化钒和氧化铋混合靶材，通过射频磁控溅射生长得到大面积钒酸铋薄膜。专利CN201610033270.1则采用金属铋和金属钒为靶材，在氧化气氛中进行直流磁控溅射得到钒酸铋薄膜。专利CN201610977924.6先采用电沉积方法在玻璃基底上沉积碘氧化铋(BiOI)薄膜，然后利用水热法与偏钒酸铵溶液在180℃下反应干燥得到钒酸铋薄膜。Kim等(Science2014,343,990-994)采用电化学沉积法得到BiOI薄膜，然后通过乙酰丙酮氧钒溶液与其在450度下反应2小时得到未掺杂的钒酸铋光阳极。专利CN201710550371.0公开了一种三电极法在导电玻璃上沉积得到碘氧化铋，然后与乙酰丙酮氧钒高温反应得到钒酸铋；进一步采用电化学沉积得到镍铁羟基氧化物。专利CN201710497490.4公开了一种水热法制备钒酸铋的方法，并通过快速电化学沉积法在表面沉积铁基双金属氢氧化物，制备得到铁基双金属氢氧化物/钒酸铋光阳极材料。专利CN201710235859.4通过在导电衬底表面制备Mo：BiVO4薄膜，然后在表面制备若干层Mo:BiVO4薄膜，得到Mo:BiVO4/Co:BiVO4光电极。上述钒酸铋光阳极薄膜的制备基本都为未掺杂或单一掺杂结构，而且，钒酸铋仍然具有一些缺点，例如电荷分离/传输较慢，电荷迁移率低，较差的氧化动力学等。
技术实现思路
本专利技术提供了一种高性能钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法。所述光阳极薄膜由梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜光吸收层及其表面上的铁掺杂的NiO超薄片催化剂组成。所制备的薄膜晶体质量高、均匀、与衬底附着性好。本专利技术可以通过以下技术方案来实现：一种钒酸铋光阳极薄膜，所述薄膜结构包括光吸收层，所述光吸收层上表面设有析氧催化剂层，所述光吸收层的下表面设有衬底，所述光吸收层为梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜，所述析氧催化剂层为铁掺杂的NiO超薄纳米片，所述衬底为FTO导电玻璃。所述梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜为表面高浓度钼掺杂。所述梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜的掺杂浓度为5％摩尔比。一种钒酸铋光阳极薄膜的制备方法，包括以下步骤，第一步，在FTO导电玻璃衬底上由真空溅射先沉积一层金属铋薄膜；第二步，未掺杂的钒酸铋薄膜的制备：在上述金属铋薄膜上，均匀涂敷含有乙酰丙酮氧钒的DMSO溶液，干燥后缓慢升温至450摄氏度继续反应4～6小时，自然冷却后，再经1摩尔/升的NaOH溶液浸泡20～30分钟和蒸馏水冲洗、晾干得到未掺杂的钒酸铋薄膜；第三步，梯度钼掺杂的钒酸铋光阳极薄膜的制备：在上述未掺杂的钒酸铋薄膜上均匀涂敷含有乙酰丙酮氧钒和二乙酰丙酮氧化钼的DMSO溶液，干燥后缓慢升温至500摄氏度反应2～4小时，自然冷却后，再经1摩尔/升的NaOH溶液浸泡20～30分钟和蒸馏水冲洗、晾干得到梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜；第四步，Fe掺杂的Ni(OH)2分散液的制备：取0.1摩尔/升的Ni(NO3)2溶液逐滴加入到1摩尔/升的NaOH溶液中并搅拌10分钟，得到的Ni(OH)2沉淀，经过多次离心、洗涤再分散到蒸馏水中得到Ni(OH)2分散液；在超声分散状态下，向上述分散液再滴加1摩尔/升Fe(NO3)3溶液，继续超声2小时进行离子交换后再反复离心、洗涤以除去多余离子，重新分散到蒸馏水中得到Fe掺杂的Ni(OH)2分散液；第五步，负载有超薄Fe掺杂的NiO纳米片催化剂的钒酸铋光阳极薄膜：取50微升Fe掺杂的Ni(OH)2分散液旋涂在梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜上，然后在空气中经过300℃热处理2小时，制得负载有超薄Fe掺杂的NiO纳米片催化剂的钒酸铋光阳极薄膜。优先的，在上述第一步之前先进行FTO导电玻璃衬底的清洗步骤，所述清洗过程为：采用1:1:1的双氧水-氨水-蒸馏水的混合物和蒸馏水分别超声洗涤2～3小时，然后在空气中自然干燥，得到干燥、干净的FTO导电基片。优先的，上述第一步中采用的是真空离子溅射仪在FTO导电玻璃衬底上溅射沉积金属铋薄膜，并通过石英微天平监测控制薄膜厚度。优先的，上述第一步中金属铋薄膜的溅射电流为25毫安，溅射时间为30秒，所述金属铋薄膜的薄膜厚度为40～120纳米。优先的，上述第二步中涂敷有乙酰丙酮氧钒的DMSO溶液的金属铋薄膜在80～100℃烘箱中干燥后置于450℃马弗炉反应4～6小时；上述第三步中涂敷有乙酰丙酮氧钒和二乙酰丙酮氧化钼的DMSO溶液的钒酸铋薄膜在80～100℃烘箱中干燥后置于500℃马弗炉中反应2～4小时。优先的，上述第二步和第三步中的乙酰丙酮氧钒和二乙酰丙酮氧化钼的摩尔比均为5％。优先的，上述第五步中采用旋涂法涂敷超薄Fe掺杂的NiO纳米片催化剂，其旋涂速率3000转/分，旋涂时间为30秒。本专利技术所使用的化学试剂都为分析纯，购自上海医药试剂公司或阿法埃莎公司。本专利技术所用的表征手段：共聚焦拉曼显微镜(雷尼绍inViaReflex)用于判断样品的晶体的特征振动，用X-射线衍射仪(布鲁克D8Advance，铜靶)证实薄膜的晶体结构为钒酸铋，用X-射线光电子能谱仪(赛默飞世尔Escalab250Xi)检测Mo元素的掺杂，用紫外漫反射光谱(安捷伦Cary5000)表征薄膜的可见光吸收性能，用高分辨透射电镜(FEITecnaiG2F20)证实Fe掺杂的NiO的晶体结构。用原子力显微镜(布鲁克DimensionIcon)证实铁掺杂的氧化镍为超薄片状结构，用光电流-电压曲线证明光电极的性能。本专利技术钒酸铋光阳极薄膜及其制备方法，具有如下的有益效果：第一、本专利技术采用两步法合成钼掺杂的钒酸铋薄膜：第一步合成得到未掺杂钒酸铋薄膜，第二步合成得到梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜，该种两步法所制备的薄膜晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钒酸铋光阳极薄膜，其特征在于:所述薄膜结构包括光吸收层，所述光吸收层上表面设有析氧催化剂层，所述光吸收层的下表面设有衬底，所述光吸收层为梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜，所述析氧催化剂层为铁掺杂的NiO超薄纳米片，所述衬底为FTO导电玻璃。

【技术特征摘要】
2018.05.28 CN 20181052389211.一种钒酸铋光阳极薄膜，其特征在于:所述薄膜结构包括光吸收层，所述光吸收层上表面设有析氧催化剂层，所述光吸收层的下表面设有衬底，所述光吸收层为梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜，所述析氧催化剂层为铁掺杂的NiO超薄纳米片，所述衬底为FTO导电玻璃。2.根据权利要求1所述的钒酸铋光阳极薄膜，其特征在于：所述梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜为表面高浓度钼掺杂。3.根据权利要求2所述的钒酸铋光阳极薄膜，其特征在于：所述梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜的掺杂浓度为5％摩尔比。4.一种权利要求1至3任一项权利要求所述的钒酸铋光阳极薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，第一步，在FTO导电玻璃衬底上由真空溅射先沉积一层金属铋薄膜；第二步，未掺杂的钒酸铋薄膜的制备：在上述金属铋薄膜上，均匀涂敷含有乙酰丙酮氧钒的DMSO溶液，干燥后缓慢升温至450摄氏度继续反应4～6小时，自然冷却后，再经1摩尔/升的NaOH溶液浸泡20～30分钟和蒸馏水冲洗、晾干得到未掺杂的钒酸铋薄膜；第三步，梯度钼掺杂的钒酸铋光阳极薄膜的制备：在上述未掺杂的钒酸铋薄膜上均匀涂敷含有乙酰丙酮氧钒和二乙酰丙酮氧化钼的DMSO溶液，干燥后缓慢升温至500摄氏度反应2～4小时，自然冷却后，再经1摩尔/升的NaOH溶液浸泡20～30分钟和蒸馏水冲洗、晾干得到梯度钼掺杂的钒酸铋薄膜；第四步，Fe掺杂的Ni(OH)2分散液的制备：取0.1摩尔/升的Ni(NO3)2溶液逐滴加入到1摩尔/升的NaOH溶液中并搅拌10分钟，得到的Ni(OH)2沉淀，经过多次离心、洗涤再分散到蒸馏水中得到Ni(OH)2分散液；在超声分散状态下，向上述分散液再滴加1摩尔/升Fe(NO3)3溶液，继续超声2小时进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓刚，李磊，杨中正，谷龙艳，李品将，雷岩，李知声，王之俊，郑直，
申请(专利权)人：许昌学院，
类型：发明
国别省市：河南,41