本发明专利技术公开了一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂为：经硅烷化修饰的ZSM@Silicalite‑1型核壳分子筛，所述核壳分子筛核相为ZSM‑5分子筛；所述核壳分子筛壳层为经过硅烷化修饰的Silicalite‑1分子筛。该催化剂用于甲苯甲醇制取对二甲苯，能提高甲苯转化率、二甲苯在芳烃中的选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性中的任一。本发明专利技术另一方面还提供了该催化剂的制备方法和应用。
Catalyst, preparation method and application for p-xylene production from toluene methanol
The invention discloses a catalyst, a preparation method and an application for preparing p-xylene from toluene methanol. The catalyst is a silanized ZSM@Silicalite_1 core-shell molecular sieve, the core phase of which is ZSM_5 molecular sieve, and the shell layer of the core-shell molecular sieve is a silanized Silicate_1 molecular sieve. The catalyst can be used in the production of p-xylene from toluene methanol. It can improve the conversion of toluene, the selectivity of xylene in aromatics and the selectivity of p-xylene in xylene. On the other hand, the preparation method and application of the catalyst are also provided.
【技术实现步骤摘要】
用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂、制备方法及其应用，属于催化剂领域。
技术介绍
对二甲苯是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要基础原料。目前，对二甲苯主要经芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体中的含量受热力学控制。对二甲苯在C8混合芳烃中只占23％左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，设备庞大，操作费用高。近年来国内外许多专利公开了对二甲苯生产新途径，甲苯甲醇择形烷基化可以高选择性制取对二甲苯，省略复杂的分离单元，降低对二甲苯生产成本。ZSM-5分子筛是该过程中最常用的催化剂。由于分子筛外表面的酸性位不具有择形性，研究者们开发了众多表面修饰的方法以钝化分子筛外表面酸性位，其中常用的手段有表面羟基化、烷基化、金属表面活性剂改性法、以及化学气相沉积法(CVD)和化学液相沉积法(CLD)。然而这些改性方法在提高分子筛催化反应选择性的同时，也会减小甚至堵塞分子筛孔道，另一方面还会影响孔道内的酸性，从而影响其扩散性能和催化性能，使催化剂的催化活性下降。在核相分子筛晶体外，生长一层壳层分子筛构建核壳分子筛，可以修饰外表面酸性而不影响孔道内酸性，也不会造成堵塞分子筛孔道的负面影响。上述方法中均大量使用挥发性模板剂，极易污染环境，且合成过程中原料利用率低，容易产生相分离。
技术实现思路
根据本专利技术的一个方面，提供了一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，该催化剂用于甲苯甲醇制取对二甲苯中，能提高甲苯转化率、二甲苯在芳烃中的选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性中的任一。所述用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，该催化剂为经硅烷化修饰的ZSM@Silicalite-1型核壳分子筛，所述核壳分子筛核相为ZSM-5分子筛；所述核壳分子筛壳层为经过硅烷化修饰的Silicalite-1分子筛。采用各类现有ZSM-5分子筛在其外表面生长Silicalite-1壳层，并对壳层进行硅烷化处理，都可实现本专利技术的技术效果。本领域技术人员采用常用壳层覆盖度、壳层厚度均可实现本专利技术技术效果。本领域技术人员采用常用的“以所述催化剂总重量计所述壳相重量”也可实现本专利技术技术效果。当Silicalite-1壳层对核相ZSM-5分子筛形成有效覆盖后，能进一步降低核相分子筛外表面的酸性位点数量，降低产物对二甲苯在该位点上的副反应。通过对Silicalite-1壳层进行硅烷化处理，封堵了壳层的晶间介孔，进一步增加了壳层的致密性，防止针孔的出现。可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为10～5000。可选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比范围上限选自5000、1000、500或300，下限选自10、50、100或300。优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～500。此时效果最优。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比还可以为100、300、500。可选地，所述壳层的覆盖度为80～99％；优选地，所述壳层的覆盖度为90～99％。通过调控核相浸渍时间和核壳分子筛的晶化条件实现对壳层覆盖度的控制。将壳层的覆盖度设置于此范围内，能有效降低ZSM-5分子筛外表面的酸性，从而降低副反应(主要为产物二甲苯在ZSM-5分子筛外表面的异构化反应)。可选地，所述壳层的厚度为2nm～1000nm；优选地，所述壳层的厚度为100nm～1000nm。按此设置壳层的厚度能使壳、核更好的发挥催化剂作用，有效提高甲苯甲醇制取对二甲苯反应的催化效果。可选地，以所述催化剂总重量计所述壳相重量占比为5～25wt％；优选地，以所述催化剂总重量计所述壳相重量占比为10～20wt％。进一步优选地，以所述催化剂总重量计所述壳相重量占比的上限选自25wt％、23.78wt％、20wt％，下限选自5wt％、6.43wt％、10wt％、11.65wt％或15wt％。根据本专利技术的又一个方面，提供了一种如上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将壳层前驱液与核相分子筛接触，采用蒸汽辅助晶化法制备所述催化剂。蒸汽辅助晶化法是指在晶化过程中，使反应物处于水蒸气环境中，进行晶化反应。通过在合成釜底部添加水，在晶化温度下实现水蒸气气氛。优选地，蒸汽辅助晶化法包括以下步骤：在合成釜底部加入适量水后，进行晶化。随着晶化过程中合成釜温度的上升，水分汽化，在合成釜中形成大量水蒸气，从而形成蒸气气氛。采用此操作，能减低能耗，且不产生含碱废水。可选地，所述蒸汽辅助晶化法为在蒸汽气氛中进行晶化，所述蒸汽辅助晶化法中晶化条件为110～200℃下晶化2～12小时；优选地，所述蒸汽辅助晶化法中晶化条件为150～200℃下晶化8～10小时。更优选地，蒸汽辅助晶化法中晶化条件还可以为：160℃下晶化4小时、140℃下晶化8小时或120℃下晶化12小时。可选地，所述壳层前驱液为模板剂R、硅源和水按摩尔比为：(0.10～0.50)：1.0：(20～40)混合后进行水热晶化处理得到；反应摩尔比中硅源的摩尔比按其中SiO2计。优选地，所述模板剂R、所述硅源和所述水按摩尔比为：(0.25～0.40)：1.0：(25～35)混合后进行水热晶化处理。优选地，硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑或水玻璃中的至少一种。模板剂R为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丙基氯化铵中的至少一种。可选地，所述水热晶化处理条件为密封条件下，在80～100℃下晶化4～6小时。可选地，本专利技术提供的制备方法包括以下步骤：1)将硅源、模板剂R和水按摩尔比：1.0：(0.10～0.50)：(20～40)混合得到凝胶，将所述凝胶置于反应釜中，密封后于80～100℃下晶化4～6小时得到所述壳层前驱液；2)所述壳层前驱液与所述核相分子筛按固液质量比为1～30混合后浸渍、在80～100℃下烘干，得到包胶核相分子筛；3)所述包胶核相分子筛置于反应釜顶部，所述反应釜底放入水，升温至110～200℃下晶化2～12小时后，在550～650℃下空气气氛中焙烧4～7小时，得到ZSM-5@Silicalite-1分子筛；4)将所述ZSM-5@Silicalite-1分子筛、稀释剂和硅烷化试剂按质量比为1：(5～15)：(1～2)混合，在90～150℃下冷凝回流搅拌12～24小时，之后在100～120℃下干燥12～24小时，在500～600℃下焙烧4～6小时，得到所述催化剂。其中本领域常用的稀释剂和硅烷化试均可用于本专利技术中。优选地，稀释剂为甲苯或丙酮中的任意一种。所用硅烷化试剂为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的任意一种。优选地，所述硅烷化试剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸甲乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。优选地，所述稀释剂选自甲苯、丙酮、环己烷、丁酮中的至少一种。具体地，本专利技术提供的制备方法包括以下步骤：a)将硅源、模板剂R和水按一定比例配制凝胶，凝胶摩尔组成如下：(0.10～0.50)R：1.0SiO2：(20～40)H2O，将凝胶置于不锈钢反应釜中，密封后于80～100℃下晶化4～6小时得到前驱晶化液A；b)将一定量核相ZSM-5分子筛置于前驱晶化液A中，固液质量比为1～30，于室温下浸渍一定时间后，离心分离，将固体产物于80～100℃烘干，得到外本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，其特征在于，该催化剂为经硅烷化修饰的ZSM@Silicalite‑1型核壳分子筛，所述核壳分子筛核相为ZSM‑5分子筛；所述核壳分子筛壳层为经过硅烷化修饰的Silicalite‑1分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，其特征在于，该催化剂为经硅烷化修饰的ZSM@Silicalite-1型核壳分子筛，所述核壳分子筛核相为ZSM-5分子筛；所述核壳分子筛壳层为经过硅烷化修饰的Silicalite-1分子筛。2.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为10～5000；优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为100～500。3.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述壳层的覆盖度为80～99％；优选地，所述壳层的覆盖度为90～99％。4.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，其特征在于，所述壳层的厚度为2nm～1000nm；优选地，所述壳层的厚度为100nm～1000nm。5.根据权利要求1所述的用于甲苯甲醇制取对二甲苯的催化剂，其特征在于，以所述催化剂总重量计所述壳层重量占比为5～25wt％；优选地，以所述催化剂总重量计所述壳层重量占比为10～20wt％。6.一种如权利要求1～5中任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将壳层前驱液与核相分子筛接触，采用蒸汽辅助晶化法制备ZSM@Silicalite-1型核壳分子筛，并对壳层进行硅烷化修饰制备成所述催化剂。7.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：许磊，许澜舰，袁扬扬，黄治华，张洁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。