调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法技术

本发明专利技术涉及调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，属于钒电池领域。本发明专利技术所要解决的是钒电池失效需更换电解液、导致储能成本增加的问题，其技术方案是提供了调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，包括如下步骤：向钒电解液中加入含钒化合物、H2SO4和水，即得目标电解液，所述钒电解液以硫酸为支持电解质，所述含钒化合物选自V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4、V2O3中一种或两种以上。本发明专利技术方法操作简单易行，可以快速调节电解液的钒价态，并得到多种钒价态的电解液，能够满足不同情况下的使用需求，应用前景非常广阔。

Method of adjusting vanadium valence in vanadium electrolyte of sulfuric acid system

The invention relates to a method for regulating the valence state of vanadium in vanadium electrolyte of sulfuric acid system, belonging to the field of vanadium batteries. The invention aims to solve the problem that the vanadium batteries need to replace electrolyte and increase the energy storage cost when they fail. The technical scheme provides a method for regulating the valence state of vanadium in the vanadium electrolyte of sulfuric acid system, including the following steps: adding vanadium compounds, H2SO4 and water to the vanadium electrolyte to obtain the target electrolyte, the vanadium electrolyte is supported by sulfuric acid, and the vanadium compounds are contained in the vanadium electrolyte. Selected from V2O5, VOSO4, V2 (SO4) 3, VSO4, V2O 3 or more. The method has the advantages of simple operation, fast adjustment of vanadium valence state of electrolyte, and obtaining various vanadium valence states of electrolyte, which can meet the needs of different situations and has wide application prospects.

【技术实现步骤摘要】
调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法
本专利技术涉及调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，属于钒电池领域。
技术介绍
钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大、循环使用寿命长、能量效率高、深度充放电性能好、安全性能高等优点，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。随着钒电池的充放电，正负极电解液间会产生钒离子迁移、负极电解液中二价钒离子氧化、负极析氢等，导致正负极电解液中钒离子的浓度和价态不相匹配。当电解液的利用率达不到设计时的要求时，需要更换新的钒电解液，导致了钒电池储能成本的增加。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，以解决钒电池失效需更换电解液、导致储能成本增加的问题。本专利技术提供了调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，包括如下步骤：向钒电解液中加入含钒化合物、H2SO4和水，即得目标电解液，所述钒电解液以硫酸为支持电解质，所述含钒化合物选自V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4、V2O3中一种或两种以上，其中，根据下述方法确定含钒化合物、H2SO4和水的加入量：a、检测钒电解液中钒离子浓度C1，钒离子平均价态M1，硫酸根浓度Cs1；b、根据钒电解液的体积V1和目标电解液所需的钒离子平均价态M2确定加入V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4、V2O3的物质的量，分别为n1、n2、n3、n4、n5，满足以下关系式：(2n1+n2+2n3+n4+2n5+V1*C1)*M2＝10n1+4n2+6n3+2n4+6n5+V1*C1*M1c、根据目标电解液所需的钒离子浓度C2确定目标电解液的体积V2：d、根据目标电解液所需硫酸根浓度Cs2确定加入H2SO4的物质的量n6：n6＝V2*Cs2-V1*Cs1-n2-3n3-n4e、加入水将电解液的体积调节至V2。进一步地，步骤a采用化学滴定法进行检测。进一步地，所述的水为去离子水。本专利技术提供了调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，具有以下优势：1、对于钒价态达不到设计要求甚至完全失效的钒电池电解液，可以采用本专利技术方法调节其中钒的价态，使电解液能够重新投入使用，回收率达到100％，既避免了资源的浪费，又不会对环境造成污染。2、调节钒价态后电解液的电化学活性与正常使用的钒电池电解液基本一致，达到了再次使用的要求。3、目前常用的有+3.5、+4、+3三种钒电解液，+3.5的电解液是市场上认可的主要产品，+4的电解液与+3电解液一般匹配使用。在不同情况下，往往需要使用不同价态的钒电解液。本专利技术方法操作简单易行，可以快速调节电解液的钒价态，并得到多种钒价态的电解液，能够满足不同情况下的使用需求，应用前景非常广阔。附图说明图1为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的循环伏安曲线图；图2为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的电池放电容量图；图3为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的电池放电能量图；图4为实施例1中调节钒价态后电解液与原始电解液的电池效率图；图5为实施例11调节钒价态后电解液与对比电解液的循环伏安曲线图；图6为实施例14调节钒价态后电解液与对比电解液的循环伏安曲线图。具体实施方式本专利技术具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。本专利技术提供了调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，主要通过在需要调节钒价态的钒电解液中加入含钒化合物和H2SO4来实现钒离子价态的调节，其中含钒化合物包括五氧化二钒、四价硫酸氧钒(VOSO4)、三价硫酸钒(V2(SO4)3)、二价硫酸钒(VSO4)和三氧化二钒中的一种或两种以上。本专利技术方法主要是针对以硫酸为支持电解质的钒电解液，采用V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4和/或V2O3调节钒离子价态，可以在最大程度上避免其它杂质成分的引入，保证钒电解液的纯度，从而尽可能提高调节钒价态后电解液的电化学活性。设定目标钒电解液的钒离子浓度为C2，钒离子平均价态为M2。具体而言，本专利技术根据下述方法确定含钒化合物、H2SO4和水的加入量：1、确定钒电池电解液中钒离子的浓度C1和平均价态M1，以及硫酸根浓度Cs1；2、根据钒电池电解液的体积V1和目标电解液所需的钒离子平均价态M2确定所需五氧化二钒、四价硫酸氧钒、三价硫酸钒、二价硫酸钒和三氧化二钒的物质的量分别为n1、n2、n3、n4和n5；n1、n2、n3、n4和n5应该满足以下关系式：(2n1+n2+2n3+n4+2n5+V1*C1)*M2＝10n1+4n2+6n3+2n4+6n5+V1*C1*M1(1)3、根据目标钒电解液所需钒离子浓度C2计算得到目标钒电解液的体积V2：4、根据目标钒电解液所需硫酸根浓度Cs2，计算得到所需硫酸的物质的量n6，n6的计算公式为：n6＝V2*Cs2-V1*Cs1-n2-3n3-n4(3)5、根据计算结果往需要调节钒价态的钒电解液中加入所需量的五氧化二钒、四价硫酸氧钒、三价硫酸钒、二价硫酸钒和/或三氧化二钒，以及H2SO4和水(加水将溶液的体积调节至V2)，即得所需的目标钒电解液。其中，C1、C2、Cs1、Cs2均为物质的量浓度。步骤1优选采用化学滴定法。优选加入去离子水。实施例1采用二价硫酸钒调节钒电池电解液的钒价态采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，平均价态为+4.4；测得钒电解液中硫酸根浓度为4.3mol/L；钒电解液的体积为20.0L。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，平均价态为+3.5，硫酸根浓度为4.4mol/L。钒的化合物仅为二价固体硫酸钒。因此，根据公式(1)可知，得到所需二价固体硫酸钒的物质的量n4为18.0mol，根据公式(2)计算出目标电解液的体积V2为30.0L，根据公式(3)计算得出所需硫酸的物质的量为28.0mol。最后根据计算结果，向20.0L需调节钒离子价态的钒电解液中加入18.0mol的二价固体硫酸钒和28.0mol硫酸，再将溶液的体积用去离子水调到30.0L，即可得到钒离子浓度为1.6mol/L，平均价态+3.5，硫酸根浓度为4.4mol/L的钒电解液。分别取能够正常使用的钒电池的电解液(原始电解液)与实施例1调节钒价态后得到的电解液，测定其循环伏安曲线及其电池性能，结果见图1～4。从图1可以看出，调节钒价态后得到的电解液的循环伏安曲线与原始电解液的基本上重合，说明调节钒价态后得到的电解液的电化学活性基本上与原始电解液的相一致。从图2和图3可以看出，与原始电解液相比，在第1次循环到第20循环时，调节钒价态后得到的电解液的放电容量和放电能量基本没有变化，从第21次循环后，放电容量和放电能量有了较大的提高。从图4可以看出，与原始电解液相比，调节钒价态后得到的电解液的库伦效率基本上提高了1.0％，能量效率基本没有变化。说明调节钒价态后得到的电解液达到再次使用的要求。实施例2采用三价硫酸钒调节钒电池电解液的钒价态采用化学滴定法，测得需调节钒离子价态的钒电解液中钒离子浓度为1.5mol/L，平均价态为+4.4；测得钒电解液中硫酸根浓度为4.3mol/L；钒电解液的体积为20.0L。目标钒电解液的钒离子浓度为1.6mol/L，平均价态为+3.5，硫酸根浓度为4.4mol/L。钒本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，其特征是：包括如下步骤：向钒电解液中加入含钒化合物、H2SO4和水，即得目标电解液，所述钒电解液以硫酸为支持电解质，所述含钒化合物选自V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4、V2O3中一种或两种以上，其中，根据下述方法确定含钒化合物、H2SO4和水的加入量：a、检测钒电解液中钒离子浓度C1，钒离子平均价态M1，硫酸根浓度Cs1；b、根据钒电解液的体积V1和目标电解液所需的钒离子平均价态M2确定加入V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4、V2O3的物质的量，分别为n1、n2、n3、n4、n5，满足以下关系式：(2n1+n2+2n3+n4+2n5+V1*C1)*M2＝10n1+4n2+6n3+2n4+6n5+V1*C1*M1c、根据目标电解液所需的钒离子浓度C2确定目标电解液的体积V2：

【技术特征摘要】
1.调节硫酸体系钒电解液钒价态的方法，其特征是：包括如下步骤：向钒电解液中加入含钒化合物、H2SO4和水，即得目标电解液，所述钒电解液以硫酸为支持电解质，所述含钒化合物选自V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4、V2O3中一种或两种以上，其中，根据下述方法确定含钒化合物、H2SO4和水的加入量：a、检测钒电解液中钒离子浓度C1，钒离子平均价态M1，硫酸根浓度Cs1；b、根据钒电解液的体积V1和目标电解液所需的钒离子平均价态M2确定加入V2O5、VOSO4、V2(SO4)3、VSO4、V2O3的物质的量，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，彭穗，韩慧果，杨晓，
申请(专利权)人：成都先进金属材料产业技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51