从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍等元素的生产工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种从黑色页岩中回收铝、钼、钒、镍等元素的生产工艺，包括以下步骤：矿石破碎细磨，加入添加剂、水和浓硫酸拌匀，然后封存熟化；将熟化料用水搅拌浸出，得到硫酸铝、硫酸镍、硫酸钼酰和硫酸钒酰溶液，液固分离；滤液加入铵盐或钾盐生成明矾晶体，过滤分离；滤液调节PH值后进行氧化，然后用阴离子树脂吸附，用碱液解吸；调节解析液PH值，加入铵盐生成钒酸根，过滤分离；滤液再次调节PH值，生成钼酸晶体，过滤分离；离子交换后液用氨基磷酸树脂吸附镍，硫酸洗脱蒸发浓缩生成硫酸镍结晶分离；滤液返回使用。

【技术实现步骤摘要】
从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍元素无三废排放的生产工艺
本专利技术涉及一种有色金属低成本提取方案，特别是从黑色页岩中综合提取铝、钒、钼、镍等元素，无“三废”排放的生产工艺，属于湿法冶金化工

技术介绍
黑色页岩主要赋存在震旦系、寒武系和志留系等古老地层中，因含炭外观呈黑色或黑灰色，有些地方称为石煤，大多具有高灰、高硫和硬度大的特征。黑色页岩往往含有一种或几种金属元素，既可单独成矿，形成钒矿、钼矿、镍矿或铀矿等，也可伴生成矿，形成钒钼矿、钼镍矿、钼镍钒矿、钒铀矿等多种矿藏。这种黑色页岩矿遍布我国多省，尤其是在我国的黔、湘、渝三省交接处蕴藏非常丰富的多金属页岩矿床，仅贵州遵义就有100多平方公里的黑色页岩多金属矿区，矿石中含钼0.03~8.5%、镍0.1~5%、钒0.1~2.5%、铀0.01~0.05%、铝1.0~15%、铁5~25%、硫2~25%、炭6~20%，金属资源量超过数百万吨。黑色页岩共生矿是我国一种非常有优势的矿种，这种黑色页岩矿是一种难选非晶态胶质态的多金属硫化矿，内部含有沥青等有机质成分，组成复杂。单项金属元素含量并不高，难以通过选矿的方法进行富集，传统的工艺大多数是采用火法焙烧湿法浸出分离提纯的工艺，但是会产生大量二氧化硫气体污染环境，并消耗大量化学药剂等。其后又出现了很多湿法冶金的新工艺，以减少大气污染，提高回收率。专利CN101338365是将矿粉在90~120度，0~2个大气压下进行预浸，终浸则是将预浸液在85~150度，0~5个大气压，并通入氯气的条件下进行，终浸渣则用氨水洗钼；专利CN101899569A是将矿粉与氢氧化钠置入反应器中，加压并通氧，控制温度110~150度，钼被溶出，镍被保留在渣中，实现了分离；专利CN10267680A是将矿粉和硝酸盐、酸和水按比例配制成溶浸液加入反应釜中反应，滤液经膜分离或离子交换方法实现分离，调节pH值分别得到镍和钼的化合物；专利CN103014331A是将矿粉、催化剂和酸溶液加入压力反应釜中，通氧浸出钼和镍。所用的催化剂是变价金属的可溶性化合物；专利CN101323915是将钼矿进行加压氧浸出，然后通过萃取分离，生成镍盐和氧化钼；专利CN101289702是将矿粉用稀酸和氧化剂加压浸出，浸出液通过萃取和不同的反萃剂分别得到钼酸铵和硫酸镍；专利CN101177735是将矿粉通氧加氨高压浸出钼和镍，然后通过萃取分离得到产品；专利CN101717858A，是将矿粉加入压力釜中进行氧压浸出，得含硫酸亚铁、硫酸钼酰、硫酸钒酸和硫酸镍的浸出液以及含钼酸沉淀的浸出渣；然后萃取钒，反萃钒得钒酸铵，生成含钼、铁的沉淀物与含镍的溶液，过滤得碳酸镍；将含钼酸沉淀的浸出渣与含钼、铁的沉淀物进行加温碱浸，过滤得含钼的碱浸液和含铁的滤渣；树脂吸附钼后再洗脱、酸沉、过滤；将含铁渣酸溶、还原、过滤得七水硫酸亚铁。上述工艺存在以下问题：一、大多采用压力釜进行反应，需要加压通氧保温，设备造价高昂，单位能源消耗高，单体生产物料少，整体生产效率低；二、整个流程中酸的消耗量较大，药剂添加量多，后段工艺需要大量碱中和，成本较高；三、矿石中的低品位元素因为含量太低，比如有些钒钼矿含钒1.5%，含钼却只有0.1%，有些钼镍矿，含钼5%，含镍却只有0.15%，矿石中这些低品位的元素因提取成本较高，大多在提取主要元素后随渣遗弃，造成资源的浪费；四、需要加入大量添加剂如硝酸铵、氯酸钠强化浸出，从而在浸出液中生成硝酸根、氯酸根等离子，在循环生产中这些离子会不断的残留累积，不仅影响下一步的分离提纯，而且使生产用水难以循环利用。这些废水不经净化处理外排则会污染环境，如果进行净化处理则成本很高。我国的黑色页岩共生矿资源丰富，储量大，伴生元素多，若能综合利用，可以大大增加经济效益和社会效益。因此，寻找一种生产成本低，绿色环保，能最大限度地提取矿石中的有益元素的生产工艺是今后湿法冶金行业的重要任务。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺流程简单、节能降耗、操作方便、绿色环保、酸耗量低、综合回收率高的从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍等元素的生产工艺。为解决上述问题，本专利技术提出的技术方案通过下述步骤实现：（1）将黑色页岩进行破碎细磨，加入添加剂、水和浓硫酸按比例搅拌均匀，然后在熟化槽内堆放1—7天进行高温熟化，熟化过程中控制反应的温度、湿度和时间；（2）将步骤（1）所得到的熟化料在常温常压下搅拌浸出，经液固分离后得到硫酸铝、硫酸镍、硫酸钼酰、硫酸钒酰浸出液和滤渣，滤渣送工厂作燃料；（3）将步骤（2）所得到的浸出液加入铵盐，硫酸铝和铵盐结合形成明矾结晶，过滤分离；（4）将步骤（3）所得到的滤液调节pH值，加入氧化剂，硫酸钼酰和硫酸钒酰被氧化成钼酸根和钒酸根；（5）将步骤（4）所得到的氧化液通过丙烯酸或苯乙烯阴离子交换树脂，钼酸根和钒酸根被吸附在树脂上，然后用碱液解析，解析后的树脂用硫酸再生；（6）将得到的解析液调节pH值，加入铵盐，生成偏钒酸铵沉淀，过滤分离；（7）将步骤（6）得到的滤液调节pH值，加热搅拌，生成钼酸沉淀，过滤分离，滤液返回到步骤（1）用于拌和料；（8）将步骤（5）得到的离子交换后液再经过氨基磷酸树脂，镍离子被吸附，用硫酸解析，解析后的树脂用碱液再生；（9）步骤（8）所得到的离子交换后液返回至步骤（2），用于搅拌浸出；实现本专利技术的具体工艺参数及流程如下在上述步骤（1）中，所述特征为：黑色页岩球磨后的细度为小于0.25mm的占80%以上。在上述步骤（1）中，所述特征为：添加剂是指硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁、硫酸亚铁等硫酸盐中的一种或几种。如果熟化时的内部化学反应能够平衡，则无需添加。在上述步骤（1）中，所述特征为：氧化剂是指空气中的氧、双氧水、过氧化钠、过碳酸钠、高锰酸钾、过硫酸铵、二氧化锰中的一种，优先使用空气中的氧。在此步骤中，原则上不需要添加化学氧化剂，如果需要控制反应速度，则可以适当添加上述化学氧化剂，但不宜导入硝酸铵、氯酸钠等氧化剂，因为会生成大量硝酸根和氯酸根，给浸出液的循环使用带来困难。在上述步骤（1）中，所述特征为：添加剂、水、浓硫酸的配比分别为矿石重量的0.1~3%：5~15%：5~25%。拌好的料置入熟化槽内任其自然熟化，不需要加温加压，时间为1~7天；熟化温度为60~200摄氏度，熟化温度不宜超过250摄氏度，否则水分蒸发太快可能导致自燃。熟化温度的控制是通过调节水的配比和控制蒸发量来实现。在上述步骤（2）中，所述特征为：熟化料的浸出是在常温常压下搅拌浸出，液固比1：1。经固液分离后得到硫酸铝、硫酸镍、硫酸钼酰和硫酸钒酰的浸出液和滤渣。滤渣含有10%以上的碳可以送往火电厂、水泥厂和砖厂作为燃料。在上述步骤（3）中，所述特征为：提取铝的方法是加铵盐或钾盐生成明矾的方法，明矾在常温下溶解度较低，析出速度较快。结晶完毕则可进行固液分离。所述盐是指硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸钾、碳酸钾中的一种。此步骤不宜加入氯化铵、氯化钾、硝酸铵、硝酸钾等盐类，否则会影响浸出液的循环使用。在上述步骤（4）中，所述特征为：将步骤（3）所得到的滤液调节pH值为2~3.5，加入氧化剂，溶液中的硫酸钼酰和硫酸钒酰分别被氧化成钼酸根和钒酸根。所述的氧化剂是指双氧水本文档来自技高网...

【技术保护点】
从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍等元素无“三废”排放的生产工艺，其特征在于：所述的工艺原理不仅仅限于震旦系、寒武系和志留系黑色页岩中的钼镍钒矿，亦包括黑色页岩系中的钼矿、镍矿、钒矿、铀矿，或多元素伴生矿，如钒钼矿、钼镍矿、钒铀矿等。

【技术特征摘要】
1.从黑色页岩中提取铝、钒、钼、镍元素无三废排放的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：（1）将黑色页岩进行破碎细磨，加入添加剂、水和浓硫酸按比例搅拌均匀，在熟化槽内堆放1—7天进行高温熟化，熟化过程中控制反应的温度、湿度和时间；所述的添加剂、水、浓硫酸的配比分别为矿石重量的0.1~3%：5~15%：5~25%；所述的添加剂是指硫酸钠、硫酸钾、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或几种；（2）将步骤（1）所得到的熟化料在常温常压下搅拌浸出，经液固分离后得到硫酸铝、硫酸镍、硫酸钼酰、硫酸钒酰浸出液和滤渣，滤渣送工厂作燃料；（3）将步骤（2）所得到的浸出液加入铵盐，硫酸铝和铵盐结合形成明矾结晶，过滤分离；所述铵盐是指硫酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或几种；（4）将步骤（3）所得到的滤液调节pH值，加入氧化剂，硫酸钼酰和硫酸钒酰被氧化成钼酸根和钒酸根；所述氧化剂是指双氧水、过氧化钠、高锰酸钾、过硫酸铵、二氧化锰中的一种或几种；（5）将步骤（4）所得到的氧化液调节pH值，通过阴离子交换树脂进行吸附，钼酸根和钒酸根被吸附在树脂上，然后用碱液解析，解析后的树脂用硫酸再生；所述阴离子交换树脂是指丙烯酸或苯乙烯阴离子交换树脂；所述树脂的解析是用氢氧化钠，树脂的再生是用硫酸；（6）将步骤（5）所得到的解析液调节pH值，加入硫酸铵，生成偏钒酸铵沉淀，过滤分离；（7）将步骤（6）得到的滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗侣旦，
申请(专利权)人：罗侣旦，
类型：发明
国别省市：湖南;43