一种利用液氮高速球磨制备γ’-Fe4N软磁材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用液氮高速球磨制备γ'‑Fe

A Method for Preparing Gamma `Fe4N Soft Magnetic Material by High Speed Ball Milling with Liquid Nitrogen

The invention discloses a method for preparing gamma'Fe4N soft magnetic material by high-speed ball milling with liquid nitrogen, which belongs to the field of soft magnetic material. The method of the invention utilizes high energy and low temperature grinding in liquid nitrogen to obtain nano-material FexN with supersaturation of nitrogen atoms. Because the material is very brittle at low temperature and the surface volume ratio is very high, the nitrogen atoms adsorbed on the sample surface can reach as high as 22%. After annealing at 300 ~C, alpha Fe4N is directly transformed into gamma'Fe4N, thus preparing nano-crystal gamma'Fe4N soft magnetic material. The method has the advantages of simple operation, low cost, large-scale industrial production, and is a new alternative method for preparing high-grade soft magnetic materials with ideal magnetic properties. The gamma'Fe4N soft magnetic material prepared by the method has the advantages of high Ms, low coercivity and high surface resistivity, and can be used for transformers and inductors operating in high frequency semiconductor switches.

【技术实现步骤摘要】
一种利用液氮高速球磨制备γ’-Fe4N软磁材料的方法
本专利技术属于软磁材料领域，具体涉及一种利用液氮高速球磨制备γ'-Fe4N软磁材料的方法。
技术介绍
20世纪50年代初期以来，人们就对氮化铁材料进行了研究，最初是为了研究钢铁表面的氮化现象，来提高钢铁表面的硬度和抗氧化能力。随着对氮化铁材料的深入研究，人们发现氮化铁材料具有优异的铁磁性能、良好的耐磨损、抗腐蚀、抗氧化等特性，是很好的高密度磁记录媒介和薄膜磁头的候选材料。于是人们开始了对氮化铁材料的更深入研究，由于氮化铁材料中氮含量的不同，氮化铁材料具有不同的晶体结构，存在很多相，特别是在表现出强铁磁性的相中，包括γ'-Fe4N，α”-Fe16N2和ε-Fe3N，已经被深入研究了50多年。尽管前人早就测得α”–Fe16N2相是“巨磁相”，但是，迄今为止，对α”–Fe16N2是否具有大的磁矩仍然处于争论当中。这主要是由于α”–Fe16N2是亚稳相，制备出单相的α”–Fe16N2是相对比较困难的。由于易分解，尽管制备出纯的α”–Fe16N2材料，在实际应用中也会受到较大的限制。γ'–Fe4N的饱和磁化强度仅次于α”–Fe16N2的最大饱和磁化强度值，但γ'–Fe4N的热稳定性好、矫顽力较小，是一种理想的软磁特性，并具有良好的耐磨损性、抗腐蚀性、高硬度、高电阻率等优点，是很有潜力的磁存储媒质和磁头材料。然而，γ'-Fe4N的制备具有挑战性，到目前为止，大多数材料制备工作都是基于薄膜材料的制备。已经有一些关于颗粒材料制备的报道，但是所采用的方法制得的γ'-Fe4N纯度比较低，大部分混杂有其它的氮化铁相或其他不理想的形态和粒度，所采用的方法一般以氨气作为氮源来提供氮原子，所得材料含氮率一般都在6％左右，不超过10％，是含较低γ'-Fe4N的混合物，很难达到纯相，严重影响了γ'-Fe4N的优异的软磁特性。按照γ'-Fe4N的原子比例的要求，其中氮原子的含量应该在20％左右，但铁中氮原子的固溶度仅有11.7％，所以按照常规氮掺杂的方法，最多只能得到50％左右纯度的γ'-Fe4N，所以说，目前困扰该材料制备的最主要障碍就是氮原子含量的问题，如何克服铁中氮原子的固溶度，从而提高γ'-Fe4N的纯度，是该材料制备的瓶颈。然而，对于其在功率电子器件中的实际应用，要求具有高体积相位比的纳米级γ'-Fe4N在高频下表现出高磁导率和低损耗，最终能够实现更小的器件，例如在高频半导体开关中操作的变压器和电感器。因此，寻求一种高的饱和磁化强度，高磁导率，低矫顽力，高电阻率的纯相纳米级γ'-Fe4N软磁材料是有迫切的市场需求的。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术开发了一种利用液氮高速球磨来制备纯相纳米晶γ'-Fe4N的方法。其中，液氮一方面用于提供低温环境，更重要的是将液氮直接作为氮源，克服了传统以氨气作为氮源来提供γ'-Fe4N中的氮原子，导致氮含量低的限制，而且在液氮温度下，通过球磨工艺控制，使铁原材料成为非常脆的状态，表面体积比非常高，氮原子直接附着在铁表面上，形成氮原子过度饱和的状态，从而突破常规氮原子在铁中固溶度的限制。本专利技术利用液氮中的高能低温球磨方法制备样品，能够以液氮作为氮源，获得具有一定程度的亚稳态过饱和度为Fe的FexN非晶态，然后退火使得从α-铁到γ'-Fe4N的相变。得到具有特征磁性能和结构的良好的软磁材料，尤其是矫顽力超低，电阻率较高。本专利技术方法具体是将铁原料和球磨的产物在手套箱内的氮气环境中处理，其保护颗粒免于氧化，配合一定的球磨条件，得到纳米级粒度的FexN无定形粉末；然后将研磨的粉末后退火以进行相变，退火温度在200℃至300℃之间，有助于活化氮原子，辅助相变和结晶γ'-Fe4N相。本专利技术的第一个目的是提供一种γ’-Fe4N软磁材料的制备方法，所述方法是利用液氮作为氮源，包括：(1)铁原料放入高能球磨机中，球和铁原料的重量比是5：1～20：1，在球磨罐中冲入液氮，开始球磨；(2)然后加热退火，即得γ’-Fe4N软磁材料。在本专利技术的一种实施方式中，所述铁原料包括铁粉。在本专利技术的一种实施方式中，所述铁粉的颗粒直径为10纳米至1000微米，纯度为90％至100％，其中的杂质可以是碳、锰、锌、氧、硼、钴、铜等。在本专利技术的一种实施方式中，所述退火温度为200℃～350℃。在本专利技术的一种实施方式中，所述退火温度为250℃～300℃。在本专利技术的一种实施方式中，所述球和铁原料的重量比是10：1。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中球磨时间为1h至200h。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中球磨温度为-196℃～25℃。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中球磨温度保持液氮温度(-196℃)。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)是在转速200转/分钟至10000转/分钟下进行的。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)球磨的转速为3000转/分钟。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中球磨机是每工作10分钟至10小时，停1分钟至1小时，然后可以反转或可以继续正转。在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(1)中球磨机是每小时停五分钟，然后反转。在本专利技术的一种实施方式中，所述退火是将将样品放入充满氮气的反应炉中加热退火，温度为200℃～350℃。本专利技术的第二个目的是提供一种γ’-Fe4N软磁材料，所述γ’-Fe4N软磁材料是利用上述方法制备得到的。本专利技术的第三个目的是提供一种高频半导体开关中操作的变压器或电感器，所述变压器或电感器包含上述的γ’-Fe4N软磁材料。本专利技术的第四个目的是将上述的γ’-Fe4N软磁材料应用于功率电子器件中。本专利技术的有益效果：1、本专利技术的构思是利用液氮作为氮源，在高能低温冷却过程产生纳米晶粒尺寸，然后通过合适的退火处理，可以直接将α-铁转变为γ'-Fe4N，而不会出现任何其他Fe-N相，基本能够达到纯相(如图5所示)。本专利技术第一步是高能低温冷却过程，它将铁原材料通过球磨的方法磨成小块，尺寸直径约为40-80纳米，表面积与体积的比率增加，产生氮的超饱和，氮原子吸附在表面上；第二步是后退火，对于表面上具有过饱和氮原子的颗粒，纳米微晶处于活化状态，在退火后温度的帮助下，氮被移入颗粒中，发生从bcc(体心立方结构)到fcc(面心立方结构)的相变，从而获得γ'-Fe4N微晶。2、与传统技术相比，本专利技术突破传统氨气工艺，以液氮直接作为氮源，结合低温冷却过程有助于减小晶体结构的尺寸，使元素和结构更均匀，克服了氮原子在铁中的固溶度的限制；研磨后，样品内部保留明显的应变，使制备的粉末更加活跃。液氮中的低温冷却可导致氮化反应。由于研磨球的低温和强烈的研磨效果，粒径在相对短的时间内降低到纳米级。研磨粉末的晶体尺寸约为40-80nm，表面积和粉末尺寸显示出与微晶尺寸类似的趋势。因为粉末在液氮温度下研磨，所以粉末极度脆化，但是在该过程中抑制了冷焊，在低温冷却过程中粉末变得更脆，都有助于粉末转化为无定形结构。本专利技术方法是在液氮中进行球磨合成方法，为纯相γ'-Fe4N材料的制备提供了一种新的、可行性高的思路。3、本专利技术方法获得具有氮原子过饱和度的纳米晶FexN，吸附在样品表面上的氮原子高达22％，突破铁的固溶度(11.7％)，后退火步骤以帮助从本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种γ'‑Fe4N软磁材料的制备方法，其特征在于，所述方法是利用液氮作为氮源，结合球磨、退火工艺进行制备，包括：(1)铁原料放入球磨机中，然后在球磨罐中冲入液氮，开始球磨；(2)加热退火，即得γ'‑Fe4N软磁材料。

【技术特征摘要】
1.一种γ'-Fe4N软磁材料的制备方法，其特征在于，所述方法是利用液氮作为氮源，结合球磨、退火工艺进行制备，包括：(1)铁原料放入球磨机中，然后在球磨罐中冲入液氮，开始球磨；(2)加热退火，即得γ'-Fe4N软磁材料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中退火的温度为200℃～350℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨时间为1h至200h。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中球磨温度为-196℃～25℃。5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述退火温度为250℃～300...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜岩峰，李茹，姜淋馨，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32