一种不溶性纤维为模板的SERS基底及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种不溶性纤维为模板的SERS基底及其制备方法，所述方法为以微纳米级的不溶性多孔纤维素为模板，与一定浓度的硝酸银溶液混合搅拌，将银粒子充分地吸附在纤维素表面，再利用盐酸羟胺、硼氢化钠等还原剂将银粒子原位还原形成纤维素‑纳米银作为SERS基底，将该SERS基底应用于孔雀石绿的检测时，对孔雀石绿具有吸附作用，同时，具有进一步降低孔雀石绿的检测限度的作用。本发明专利技术制得的基底，均匀性性好，对目标分子具有吸附作用。同时，在动态检测时，对高低浓度的目标分子分别具有一个最佳检测状态。

【技术实现步骤摘要】
一种不溶性纤维为模板的SERS基底及其制备方法
本专利技术属于表面增强拉曼散射的
，具体涉及一种不溶性纤维为模板的SERS基底及其制备方法。
技术介绍
孔雀石绿经常被用在水产养殖中作为杀菌剂，但是由于其具有高残留性、致癌致畸，已经被禁止使用。但是由于其价格便宜，杀菌性好，还是有一些违规使用案例，因此快速、低浓度地检测出水产养殖品中的孔雀石绿显得至关重要。表面增强拉曼散射(SERS)光谱由于SERS基底的存在能够检测痕量物质，并且具有快速、无损、灵敏度高等特点，得到广泛的关注与应用研究，其增强因子已达到1013-1015。但SERS基底的制备原料主要为贵金属，相对成本较高。而且普通的胶体无法对溶液中的目标分子进行吸附富集，只能与少量待测夜混合后待其蒸发，使得其暴露在检测的光斑下的分子少之又少，因此检测极限相对高。现有技术有以氧化石墨烯(CN104874809A)作为模板吸附银离子原为还原纳米银，但其纳米银的密度分布较小，且其合成步骤繁琐。另有聚乳酸纤维与银纳米棒混合制备成薄膜(CN105002657A)，但其在检测中起到作用的纳米银粒子密度也不够，并且对分子也没有吸附作用，检测极限也较高。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术针对现有表面增强拉曼散射基底造价高的和无法富集的缺点，提供一种不溶性纤维为模板的SERS基底及其制备方法，该方法具有较高灵敏度，特别是检测水溶液中低浓度的目标分子，目标分子可以在大量溶液中吸附在纤维素-纳米银的表面上，进行富集，进一步降低检测极限，并且具有很好地均匀性等优点，同时其制备方法简单，可以用于农残、环境等领域的低浓度检测。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种不溶性纤维为模板的SERS基底，所述SERS基底为金属银和不溶性纤维素的复合材料。进一步的，所述金属银占所述不溶性纤维素的质量百分比为5％-20％。本专利技术还包括一种不溶性纤维为模板的SERS基底的制备方法，包括如下步骤：A：将不溶性纤维素溶液与硝酸银溶液混合，搅拌均匀，使得银离子充分吸附于不溶性纤维素表面，得悬浊液；B：将步骤A制备的悬浊液在搅拌的条件下加热至沸腾，待悬浊液颜色不变后取出，冷却至室温；C：将适量还原剂加入到步骤B制备的悬浊液中，搅拌反应后，即得不溶性纤维为模板的SERS基底。进一步的，步骤A的具体步骤为：将15mL质量分数为0.08％-0.24％的不溶性纤维素和15mL浓度为2*10-3mol/L-20*10-3mol/L硝酸银混合，常温条件下搅拌混合20min-30min。进一步的，所述不溶性纤维素的粒径大小为200nm-2um。进一步的，所述还原剂为硼氢化钠或盐酸羟胺的至少一种。进一步的，所述步骤C的具体步骤为：将1mL-5mL的浓度为20*10-3mol/L的硼氢化钠溶液，在冰水浴、搅拌的条件下逐滴加入步骤B得到的悬浊液中，滴加结束后再搅拌5min-15min，即得不溶性纤维为模板的SERS基底。进一步的，所述步骤C的具体步骤为：将3mL-8mL浓度为1*10-3mol/L-8*10-3mol/L的盐酸羟胺与2.7mL-7.2mL浓度为1*10-3mol/L的NaOH充分混合后迅速加入步骤B得到的悬浊液中，再搅拌5min-15min，即得不溶性纤维为模板的SERS基底。本专利技术的有益效果：本专利技术制得的SERS基底为金属银和不溶性纤维素溶液的复合材料，由于不溶性纤维素表面具有多孔性结构和以及表面含有许多羟基，一方面，在合成过程中，对银离子具有良好的吸附作用，使得还原后的银纳米粒子能很好的吸附在不溶性纤维素表面，同时银纳米粒子能够均匀的分布在不溶性纤维素的表面，同时，对目标分子进行吸附富集，既可以吸附银离子，原位还原形成纳米银粒子，又可以在检测制样时对目标分子进行吸附富集，同时具有很好地均匀性，在动态检测过程中，对高浓度和低浓度分子分别具有一个最佳检测状态，高浓度的最佳检测状态为样品完全干燥时，低浓度时的最佳检测状态为接近干燥的时候，取决于检测时的温度。附图说明图1是普通银胶作为SERS基底检测10-5mol/L罗丹明6G的拉曼散射光谱图；图2是实施例1的不溶性纤维素-纳米银的透射电镜(TEM)图；图3是实施例1的不溶性纤维素-纳米银作为SERS基底检测10-5mol/L罗丹明6G的拉曼散射光谱图；图4是实施例2的不溶性纤维素-纳米银作为SERS基底检测10-5mol/L罗丹明6G的拉曼散射光谱图；图5是实施例2的不溶性纤维素-纳米银作为SERS基底检测同一个样品(10-5mol/L罗丹明6G)的50条拉曼散射光谱图，选取其中特征峰1508cm-1处的条形统计图；图6是实施例3中的不溶性纤维素-纳米银作为SERS基底检测的10-5mol/L孔雀石绿的拉曼散射光谱图；图7是实施例3中的不溶性纤维素-纳米银作为SERS基底，采用吸附法(Absorption-method)和直接混合法(mixing-method)两种制样方式检测10-7mol/L孔雀石绿的拉曼散射光谱图；图8是实施例3中的不溶性纤维素-纳米银作为SERS基底，检测10-5mol/L罗丹明6G的动态检测图；图9是实施例3中的不溶性纤维素-纳米银作为SERS基底，检测10-6mol/L罗丹明6G的动态检测图。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术进进一步说明，实施例只用于解释本专利技术，并不会对本专利技术构成任何限定。以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例1将15mL0.2％(质量分数，下同)的不溶性纤维素与15mL浓度为12*10-3mol/L的AgNO3混合于锥形瓶中，常温下磁力搅拌20min后，打开加热开关，在搅拌的条件下加热至沸腾，颜色变为橘黄色后保持不变时，取出，冷却至室温。在剧烈搅拌下加入4mL浓度为1*10-3mol/L盐酸羟胺和3.6mL浓度为1*10-3mol/L氢氧化钠溶液的混合液，颜色变为灰棕色，再缓慢搅拌10min，使其稳定，即得SERS基底。实施例2将15mL0.15％(质量分数，下同)的不溶性纤维素与15mL浓度为10*10-3mol/LAgNO3混合于锥形瓶中，常温下磁力搅拌20min后，打开加热开关，在搅拌的条件下加热至沸腾，颜色变为橘黄色后保持不变时，取出，冷却至室温。在冰浴和剧烈搅拌下逐滴加入1mL浓度为20*10-3mol/L，颜色变为灰棕色，再缓慢搅拌15min，使其稳定，即得SERS基底。实施例3将15mL0.2％(质量分数，下同)的不溶性纤维素与15mL浓度为30*10-3mol/LAgNO3混合与锥形瓶中，常温下磁力搅拌20min后，打开加热开关，在搅拌的条件下加热至沸腾，颜色变为橘黄色后保持不变时，取出，冷却至室温。在剧烈搅拌下加入7mL浓度为1*10-3mol/L盐酸羟胺和6mL浓度为1*10-3mol/L氢氧化钠溶液的混合液，颜色变为灰棕色，再缓慢搅拌10min，使其稳定，即得SERS基底。对比实施例1)普通银胶的制备方法：将5mL浓度为1*10-3mol/L盐酸羟胺溶液与4.5mL浓度为1*10-3mol/L氢氧化钠混合均匀，在常温条件下迅速倒入剧烈搅本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种不溶性纤维为模板的SERS基底，其特征在于：所述SERS基底为金属银和不溶性纤维素的复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种不溶性纤维为模板的SERS基底，其特征在于：所述SERS基底为金属银和不溶性纤维素的复合材料。2.根据权利要求1所述一种不溶性纤维为模板的SERS基底，其特征在于：所述金属银占所述不溶性纤维素的质量百分比为5%-20%。3.一种不溶性纤维为模板的SERS基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A：将不溶性纤维素溶液与硝酸银溶液混合，搅拌均匀，使得银离子充分吸附于不溶性纤维素表面，得悬浊液；B：将步骤A制备的悬浊液在搅拌的条件下加热至沸腾，待悬浊液颜色不变后取出，冷却至室温；C：将适量还原剂加入到步骤B制备的悬浊液中，搅拌反应后，即得不溶性纤维为模板的SERS基底。4.根据权利要求3所述一种不溶性纤维为模板的SERS基底及其制备方法，其特征在于，步骤A的具体步骤为：将15mL质量分数为0.08%-0.24%的不溶性纤维素和15mL浓度为2*10-3mol/L-20*10-3mol/L硝酸银混合，常温条件下搅拌混合20min-30min。5.根据权利要求4所述一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴长机，先丽，卢玉栋，朱兰瑾，沈慧英，游文强，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：福建,35