一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法技术

一种氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法是将中低温煤沥青粉碎至20目以下，用四氢呋喃萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，回收溶剂后，得到低灰分沥青；将低灰分沥青与氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物混合后，通入空气，以1‑10℃/min的升温速率加热至反应温度300‑360℃，停留2‑6小时，冷却至室温后的固体产物即为改性沥青。本发明专利技术具有成本低，供氢溶剂使用量少的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法
本专利技术属于沥青基碳纤维可纺沥青的制备
，具体涉及一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法。技术背景炭纤维由于具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗疲劳、导电与导热等优良性能，是航空航天工业中不可缺少的工程材料，另在交通、机械、体育娱乐方面也有广泛应用。长期以来，日本、美国和德国可生产用于制造通用级沥青碳纤维的可纺沥青。沥青基碳纤维的原料是石油渣油、煤焦油、石油沥青、煤沥青等，中低温煤沥青是煤化工工业生产过程中的副产物，原料来源廉价而丰富，具有广阔的应用前景。制约通用级沥青基碳纤维发展的一个主要“瓶颈”就是原料可纺沥青的制备工艺。通常煤焦油沥青或石油沥青软化点较低、分子量分布范围宽、一次喹啉不溶物及固体杂质含量高，不能直接作为沥青基碳纤维纺丝沥青，因此，必须对原料煤沥青进行精制和纯化。煤沥青中常含有游离碳和固体杂质，由于它们在纺丝温度下不能熔解，在熔融纺丝过程中可能堵塞喷丝孔，或者导致出现断丝；较细小的颗粒残留在纤维中，是导致纤维断裂，强度差的主要根源。所以在调制可纺性优异高软化点沥青前，需要对原料煤沥青进行精制处理，把游离碳和固体杂质等分离出去。同时原料沥青存在分子量分布宽，软化点的特点，要使其具有可纺性需调控分子量、分子量分布及其流变性能(archeology)，使其在纺丝过程中保持非触变(nonfhixotropic)。常用的调控分子量的方法主要有高温热聚合、氧化热聚合、交联合成法、催化合成法和加氢改性热聚合。其中高温热聚合对煤沥青改质处理幅度大，操作简便，但是其聚合后的沥青软化点分布宽，不利于熔融纺丝；氧化热聚合对提高沥青软化点特别有效，但氧化改质沥青质量难控制，并且通入空气或氧气后，有大量不凝气携带沥青烟排除，造成环境污染；催化合成法和交联合成法通常使用AlCl3作为催化剂，存在与产物分离的难题，如有残留的催化剂会对后续沥青纤维的纺丝和碳化存在较大影响，而且酸性催化体系也存在对设备腐蚀性问题，同时后者在反应过程中会出现反应温度剧烈变化等现象对反应控制非常不利；加氢改性热聚合是为了提高H/C比和提高环烷结构有较多的氢，一方面有利于削弱分子间作用力，另一方面有利于反应体系中氢转移，有助于平缓体系粘度，使得体系流动性变化，避免沥青的过度聚合，使液相维持时间变长，有利于制备出优质的改性沥青，但是目前常用的供氢溶剂是四氢萘，由于其沸点较低(207.2℃)，在高温热聚合时容易被夹带流失，而使加氢效率不足。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种成本低，供氢溶剂使用量少的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)改性中低温煤沥青的方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用SEBS(分解温度大于270℃)作为供氢溶剂的高温供氢热聚合法，该方法不仅可提高改质沥青的软化点，而且改质沥青的熔程窄，是优良的可纺沥青。本专利技术具体的技术方案是：本专利技术的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将中低温煤沥青粉碎至20目以下，用四氢呋喃萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，回收溶剂后，得到低灰分沥青；步骤二、将低灰分沥青与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)混合后放入反应器中，通入空气，且以1-10℃/min的升温速率加热至反应温度300-360℃，停留2-6小时。冷却至室温后的固体产物即为改性沥青。上述的方法，步骤一中所述的中低温煤沥青是灰分为≤0.2wt％,软化点为80-100℃上述的方法，步骤一中所述的中低温煤沥青与四氢呋喃的重量比为1:4-10。上述的方法，步骤二中所述的SEBS是以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物,是石化行业的一种常用工业品。上述的方法，步骤二中低灰分中低温煤沥青：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物沥青改性剂重量100：5-10。所述的低灰分中低温煤沥青的软化点为80-100℃，灰分为0.01-0.03wt％。上述的方法，步骤二中所述的空气通入量为20-40mL/min·g。上述的方法，步骤二中所述的改性沥青可纺性的评价标准为单孔熔融纺丝法，每次加料量为5-30改性沥青沥青，纺丝温度高于软化点温度30-50℃，纺丝压力为0.3-1MPa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：本专利技术结合了高温热聚合、氧化热聚合和加氢改性热聚合的优点，具有处理幅度大、沥青烟排放少、操作简便的优点；所用的SEBS无腐蚀性，不易夹带流失，且具有氢转移特性，从而避免沥青的过度聚合；聚合后的改性沥青软化点高(170-230℃)、熔程窄(≤35℃)、纺丝性能好(单孔熔融纺丝长度>5000m)，H/C原子比较低(0.52-0.57)，芳香度较高(0.76-0.83)；可纺沥青经熔融纺丝，预氧化和碳化后沥青碳纤维的单丝抗拉强度为502-809MPa，单丝断裂伸长率为2.01-2.41％。具体实施方式下面通过附表和实例对本专利技术的技术方案做进一步的详细描述。实施例1将中低温煤沥青(软化点为90℃，灰分0.2wt％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:4混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥12h后,得到灰分为0.03wt％的低灰分沥青。将所得低灰分沥青与SEBS以10：1(重量比)的比例混合，将其放入反应器中，以20mL/min·g的速率持续通入空气，以9℃/min的升温速率加热至340℃，停留3小时。所得的沥青软化点为210℃，软化熔程为210-245℃的改性沥青，其总收率为29％。改性沥青经250℃，纺丝压力为0.4MPa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。实施例2将中低温煤沥青(软化点为83℃，灰分0.18％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:5混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.02％的低灰分沥青。将所得低灰分沥青与SEBS以20：1的比例混合，将其放入反应器中，以30mL/min·g的速率持续通入空气，以2℃/min的升温速率加热至320℃，停留1小时。所得的沥青软化点为210℃，软化熔程：210-240℃的改性沥青，其总收率为31％。改性沥青经245℃，纺丝压力为0.5MPa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。实施例3将中低温煤沥青(软化点为94℃，灰分0.11％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:4混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.016％的低灰分沥青。将所得低灰分沥青与SEBS以12：1的比例混合，将其放入反应器中，以30mL/min·g的速率持续通入空气，以6℃/min的升温速率加热至310℃，停留4小时。所得的沥青软化点为200℃，软化熔程为200-220℃的改性沥青，其总收率为36％。改性沥青经230℃，纺丝压力为0.3MPa，喷丝口直径为0.3μm，缠绕速度200m/min熔融纺丝，沥青可纺性良好。实施例4将中低温煤沥青(软化点为85℃，灰分0.16％)粉碎至≤20目，与四氢呋喃质量比1:10混合，萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，真空干燥后12h后得到灰分为0.025％的低灰分沥青。将所得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法,其特征在于包括如下步骤：步骤一、将中低温煤沥青粉碎至20目以下，用四氢呋喃萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，回收溶剂后，得到低灰分沥青；步骤二、 将低灰分沥青与氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物混合后放入反应器中，通入空气，且以1‑10℃/min的升温速率加热至反应温度300‑360℃，停留2‑6小时，冷却至室温后的固体产物即为改性沥青。

【技术特征摘要】
1.一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法,其特征在于包括如下步骤：步骤一、将中低温煤沥青粉碎至20目以下，用四氢呋喃萃取过滤出中温煤沥青的可溶组分，回收溶剂后，得到低灰分沥青；步骤二、将低灰分沥青与氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混合后放入反应器中，通入空气，且以1-10℃/min的升温速率加热至反应温度300-360℃，停留2-6小时，冷却至室温后的固体产物即为改性沥青。2.如权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法,其特征在于步骤一中所述的中低温煤沥青是灰分为≤0.2wt%,软化点为80-100℃。3.如权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法,其特征在于步骤一中所述的中低温煤沥青与四氢呋喃的重量比为1:4-10。4.如权利要求1所述的一种氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物改性中低温煤沥青的方法,其特征在于步骤二中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：曲世杰，倪国松，左萍萍，牛宏贤，申文忠，蒋伟，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：山西,14