一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术的目的是提供一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。所述材料的结构式如式(1)或式(2)所示，式(1)和式(2)中，R1、R2均为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，R1、R2中氨基氮与苯环相连。本发明专利技术提供的具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机发光二极管的发光层。

A Red Thermally Activated Delayed Fluorescent Material with Circularly Polarized Luminescence Properties and Its Preparation and Application

The object of the present invention is to provide a red thermally activated delayed fluorescent material with circularly polarized luminescence property and its preparation method and application. The structure of the material is shown in Formula (1) or Formula (2). In Formula (1) and Formula (2), both R1 and R2 are electron-rich aromatic amine substitutes containing at least one nitrogen. Amino nitrogen in R1 and R2 is connected with benzene ring. The organic thin film formed by the red thermally activated delayed fluorescent material with circularly polarized luminescence property has high surface smoothness, heat resistance/water/oxygen resistance, oxidation reduction, high luminescence efficiency and thermal activated delayed fluorescence property, and can be used as the luminescent layer of organic light emitting diodes.

【技术实现步骤摘要】
一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用
本专利技术属于有机电致发光器件领域，具体涉及一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料及其制备方法与应用。
技术介绍
具有圆偏振发光性质的发光材料在光学数据存储，光学识别传感器，量子计算，生物响应成像，用于自旋电子学的光学通信和3D显示等领域具有潜在的应用价值。因此，CPL材料及其应用得到了广泛的关注，成为有机发光材料领域的一个新的研究热点。热激活延迟荧光材料具有小的单线态-三线态能级差(ΔEST)因此三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)转变成单重态激子发光，实现无贵金属添加的三重态激子参与的荧光发射，大大提高了发光效率。该类材料能够充分利用电激发下形成的单重态激子和三重态激子，使其器件的内量子效率理论上可以达到100％，与磷光材料相似，且远远高于传统荧光材料的25％，成为继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料，近年来受到广泛关注。将手性单元引入TADF骨架来开发具有CPL的TADF分子，可以提取来自TADF分子的有效电致发光而不会对偏振器吸收造成损失，从而在OLED显示器中节省能量，有望实现具有高效率的CP-OLED和较强的CPEL。虽然之前已经详细的报道了具有CPL特征的荧光化合物，但对具有CPL和TADF特征的化合物研究较少。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料。本专利技术所提供的一种具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料，其结构式如式(1)或式(2)所示：上式(1)和式(2)中，R1、R2均为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，R1、R2中氨基氮与苯环相连。上述的材料中，所述R1、R2具体可选自下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基。本专利技术还提供了上述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：1)将式A所示化合物与(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺进行反应，分别得到式B1或B2所示化合物；上式A、B1和B2中，X为离去基团；2)将所述式B1或B2所示化合物与含至少一个氮的富电子芳香胺进行反应，即得到所述具有圆偏振发光性质的的红色热激活延迟荧光材料。上述的制备方法中，所述式A所示化合物与所述(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺的摩尔比可为2～5：1，具体可为2：1；所述X选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。上述的制备方法中，步骤1)中，所述反应在乙醇中进行；步骤1)中，所述反应的温度可为78～90℃，所述反应的时间可为24～48小时，具体可在78℃的条件下反应24小时。上述的制备方法中，步骤2)中，所述反应的反应方法：在Pd2(dba)3、HPtBu3BF4和NaOtBu条件下，所述含至少一个氮的富电子芳香胺和所述式B1或B2所示化合物进行反应；所述Pd2(dba)3与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比为0.1～0.3：1；所述HPtBu3BF4与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比为0.3～0.9：1；所述NaOtBu与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比为1～3：1；所述式B1或B2所示化合物与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔比可为1：2～4，具体可为1：2；所述反应的溶剂为甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中的至少一种；步骤2)中，所述反应的温度可为111～125℃，所述反应的时间可为24～48小时，具体可在111℃的条件下反应24小时；上述的制备方法中，所述含至少一个氮的富电子芳香胺选自咔唑、3,6-二叔丁基咔唑、9,9-二甲基吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪和螺[吖啶-9,9-芴]、5-苯基-5,10-二氢吩嗪、5-甲基-5,10-二氢吩嗪、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪、9,3’:6’,9”-三联咔唑中的至少一种；优选地，所述含至少一个氮的富电子芳香胺为9,9-二甲基吖啶；所述步骤2)中还包括对所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料进行纯化的步骤；所述纯化的方法采用重结晶、柱色谱法和升华中的至少一种。本专利技术还提供了所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料在制备有机发光二极管器件中的应用。本专利技术进一步提供了一种有机发光二极管器件结构，它包括阴极、阳极和有机薄膜层；所述有机薄膜层是存在于阴极和阳极之间的含有发光材料的发光层；所述发光层采用的发光材料包括本专利技术所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料。本专利技术所述有机发光二极管器件的具体结构包括如下(1)-(4)中的任一种：(1)阳极/空穴传输层//发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；(2)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极(3)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极(4)阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。在上述结构中优选结构(2)，但有机发光二极管器件的结构不局限于上面所述的这些实例。对本专利技术的具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料所形成的有机发光二极管使用的发光层的制备方法没有特殊的限制。本专利技术利用真空蒸镀法成膜，所述真空蒸镀法的成膜是在通用的真空蒸镀装置内进行，真空腔的真空度通过使用扩散泵和涡轮分子泵能达到1×10-2到1×10-5Pa。上述方法蒸镀速度决定了所形成膜的厚度，蒸镀速度为0.05～2nm/s。利用本专利技术所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯中溶解度高的性质，还可使用常规的装置通过旋转涂布法、喷墨法、浸渍法或浇铸法来成膜。本专利技术所述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、耐热性/水/氧性、抗氧化还原性、高发光效率和热激活延迟荧光性质，可用作于有机发光二极管的发光层。本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术诉述具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料合成方法简单、原料廉价、产物产率高、可大规模量制备；(2)且具有热激活延迟性质、不易消旋、高的荧光量子产率、易衍生化的特点和稳定性好的优点；(3)由具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料形成的有机薄膜层作为发光层的有机发光二极管具有高效率、低驱动电压、长寿命、圆偏振发光的不对称因子高的优点；此类由具有圆偏振发光性质的红色热激活延迟荧光材料构筑的红光有机发光二极管具有很好的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1制备化合物B1的反应流程图。图2为本专利技术实施例1制备所得化合物B1的核磁氢谱。图3为本专利技术实施例1制备所得化合物B1的核磁碳谱。图4为本专利技术实施例3制备化合物B2的反应流程图。图5为本专利技术实施例3制备所得化合物B2的核磁氢谱。图6为本专利技术实施例3制备所得化合物B2的核磁碳谱。图7为本专利技术实施例2制备化合物C1的反应流本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.结构式如式(1)或式(2)所示的化合物：

【技术特征摘要】
2018.11.12 CN 20181133846141.结构式如式(1)或式(2)所示的化合物：所述式(1)和式(2)中，R1、R2均为含至少一个氮的富电子芳香胺取代基，R1、R2中氨基氮与苯环相连。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述R1、R2均选自下述基团中的任意一种：9,9-二甲基吖啶-10-基、吩噻嗪-10-基、吩噁嗪-10-基和螺[吖啶-9,9-芴]-10-基、咔唑-9-基、3,6-二叔丁基咔唑-9-基、5-苯基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-甲基-5,10-二氢吩嗪-10-基、5-叔丁基-5,10-二氢吩嗪-10-基和9,3’:6’,9”-三联咔唑-9’-基。3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，包括如下步骤：1)将式A所示化合物与(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺进行反应，分别得到式B1或B2所示化合物；所述式A、式B1和式B2中，X为离去基团；2)将所述式B1或B2所示化合物与含至少一个氮的富电子芳香胺进行反应，得到权利要求1或2所述化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述X选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述式A所示化合物与所述(1S,2S)-1,2-环己二胺或(1R,2R)-1,2-环己二胺的摩尔比为2～5：1；所述步骤1)中，所述反应在乙醇中进行；所述步骤1)中，所述反应的温度为78～90℃，所述反应的时间为24～48小时。6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述反应在Pd2(dba)3、HPtBu3BF4和NaOtBu存在条件下进行；所述Pd2(dba)3与所述至少一个氮的富电子芳香胺的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈传峰，王银凤，李猛，吕海燕，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11