一种表面抗菌陶瓷的制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种表面抗菌陶瓷的制备方法和应用，属于陶瓷技术领域。本发明专利技术在含有抗菌金属元素银、铜、锌的分散溶液中，加入钛盐，通过控制水解反应进程，得到纳米复合抗菌溶液，最后涂覆于陶瓷表面得到一种表面抗菌陶瓷。本方法制得的表面抗菌陶瓷制品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％，经耐久性洗刷试验处理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％，同时不降低陶瓷制品表面质量，性能持久、稳定、高效。

Preparation and Application of Surface Antibacterial Ceramics

The invention relates to a preparation method and application of surface antimicrobial ceramics, belonging to the technical field of ceramics. The invention adds titanium salt to the dispersed solution containing antimicrobial metal elements silver, copper and zinc, controls the hydrolysis reaction process, obtains nanocomposite antimicrobial solution, and finally coats the surface of the ceramic to obtain a surface antimicrobial ceramic. The antimicrobial rate of surface antimicrobial ceramics prepared by this method to Escherichia coli and Staphylococcus aureus is more than 99%. After treatment by durability washing test, the antimicrobial rate to Escherichia coli and Staphylococcus aureus is more than 99%. At the same time, the surface quality of ceramic products is not reduced, and the performance is durable, stable and efficient.

【技术实现步骤摘要】
一种表面抗菌陶瓷的制备方法和应用
本专利技术属于陶瓷
，具体涉及一种表面抗菌陶瓷的制备方法和应用。
技术介绍
陶瓷，传统上是以天然粘土及各种天然矿物为主要原料，经过配料、成型和干燥、煅烧等工艺制得的各种器物的统称，属于硅酸盐工业范畴。也是陶器、炻器和瓷器的总称，而陶与瓷的根本区别在于原料土和加工温度的不同。随着近代科学技术的发展，近百年来又出现了许多新的陶瓷品种，有些不再使用或很少使用粘土、长石、石英等传统陶瓷原料，甚至扩大到非硅酸盐，非氧化物的范围，并且出现了许多新的工艺。欧美国家一些文献中已将“Ceramic”理解为各种无机非金属固体材料的通称。陶瓷材料及制品具有硬度高、尺寸稳定性好、耐磨、耐氧化、耐高温等优点，广泛应用于卫生、医疗、生活家居、民用及工业建筑等行业。随着社会发展和生活水平的提高，人们对生活质量和生存环境的要求也越来越高，2002年的非典疫情和近年肆虐的禽流感，使人们认识到生存环境健康卫生的重要性。抗菌陶瓷是一种环保新型功能材料，是抗菌物质、抗菌技术与陶瓷材料结合的产物。它在保持陶瓷制品本身固有的使用功能和装饰效果的同时，能够抑制或杀灭附着于其表面的有害微生物，具有抗菌、除臭、自洁等功能，受到消费者的欢迎，有着广阔的市场前景，而抗菌陶瓷技术的研究开发也成为抗菌领域的热点。早在20世纪80年代末，发达国家就在医院、餐厅、高级住宅率先使用抗菌建筑卫生陶瓷制品。日本是研制和应用抗菌陶瓷的先驱者。1999年，日本最大制陶公司INAX研制出一种含银的Kilamic抗菌陶瓷，可以较好的抑制制品表面细菌的增长。日本TOTO及赛纳公司也实现了纳米抗菌保洁陶瓷的批量生产。目前，日本抗菌陶瓷及瓷砖大多具有抗菌性能，已实现商品化，被广泛应用于医院、学校及食品加工等场所，并行销全球。美国、德国、韩国也相继在建筑卫生陶瓷、日用陶瓷等方面引入抗菌材料。如韩国的赛拉米克公司与庆南大学合作制得抗菌瓷砖已批量投放国内外市场。美国早在20世纪80年代就投入2.4亿美元展开抗菌陶瓷的研究。我国自20世纪90年代开始抗菌材料的研究，经过近20年的发展，取得了一系列成果，但与发达国家相比，我国在抗菌陶瓷产业化方面仍存在较大差距。陶瓷生产过程复杂，包括选料、坯釉料制备、成型、生坯干燥、施釉、烧成等工序。陶瓷生产厂家通常在确定原料及工艺后，很少改变烧成工艺，多采用调整坯釉配方的形式进行产品的研发改性，因此抗菌釉是制备抗菌陶瓷的关键。陶瓷产业的加工特性对抗菌剂提出了更高的性能要求，具体体现在：抗菌能力强，抗菌长期有效性，具有很强的耐高温能力，安全，适应陶瓷制备工艺，对陶瓷制品外观、质量、机械物理性能无影响等。目前，常用抗菌剂分为有机抗菌剂和无机抗菌剂两大类，无机抗菌剂具有耐高温、安全、广谱抗菌、持久等优点，因此成为抗菌陶瓷用抗菌剂的首选。目前，国内外用于抗菌陶瓷制品中的无机抗菌剂主要有三类：金属离子掺杂型、光催化型以及稀土元素激活银系、光催化系抗菌剂。抗菌陶瓷的制备技术主要有两类：一类是在釉中添加抗菌剂的金属离子(主要是Ag+)溶出性抗菌陶瓷，传统方法是将含银等金属离子的抗菌剂直接加入到陶瓷釉料中，工艺简单，操作便利，适合大规模生产，在规模化生产中使用较多。这种方法要求抗菌釉与坯体和原釉高度匹配，保证抗菌效果的同时不能影响制品原有性能；另一类是在釉层表面施涂光催化材料的光催化型抗菌陶瓷，该技术是在制备好的陶瓷成品表面涂覆二氧化钛或二氧化钛掺杂金属离子的薄膜，再经过低温烧结，实现抗菌功能。中国专利CN106082959A通过溶胶凝胶法将金属盐分散在钛酸四正丁酯中，再通过煅烧制得抗菌粉末，然后跟陶瓷坯料一起高温煅烧制得抗菌陶瓷，此方法制备过程复杂，需要高温煅烧，能耗高。中国专利CN1579999采用溶胶凝胶法与化学气相沉积法组合技术制备在陶瓷表面制备抗菌陶瓷薄膜，但气相沉积法抗菌效果有待进一步提高。综合以上抗菌陶瓷制备技术中存在的问题和难点主要有：(1)由于银离子化学性质活泼，银系抗菌剂涂覆于陶瓷表面或加入陶瓷釉中，会引起陶瓷变色，光泽度变差的问题，而且银系抗菌剂在使用时普遍存在添加量大，成本较高，同时也可能带来安全性问题；(2)表面施涂工艺中，抗菌物质涂覆在陶瓷表面，由于烧制温度较低，抗菌物质与陶瓷表面结合不牢固，易受刮擦磨损，表现为耐久性较差，而且薄膜生成工艺复杂，不易控制，可能影响制品外观，同时在烧成过程中，薄膜中可能存在的有机溶剂挥发，影响环境；(3)光催化抗菌剂兼具抗菌、降解、净化、耐久性好等特点，但必须在紫外光下才能发挥作用，而且还存在量子产率低，耐热性较差的缺陷。光吸收和光催化效率低以及较差的耐热性，造成纳米钛系抗菌陶瓷存在严重的使用和工艺问题，这极大地限制了它的使用范围。
技术实现思路
为解决现有技术存在的陶瓷表面抗菌剂耐久性和附着力差以及成本高的缺陷，本专利技术提供一种表面抗菌陶瓷的制备方法。本专利技术在含有抗菌金属元素银、铜、锌的分散溶液中，加入钛盐，通过控制水解反应进程，得到均匀分散的纳米复合抗菌溶液，通过反应成膜，抗菌性金属元素与钛盐水解产物纳米二氧化钛得以结合发挥协同抗菌作用。本专利技术所采用的技术方案包括如下步骤：(1)无机抗菌分散溶液的制备向反应容器中加入100重量份水，置于冰-水浴中冷却至0～8℃，再加入无机抗菌剂，0～5重量份的分散剂，搅拌，得到无机抗菌分散溶液；(2)纳米复合抗菌溶液的制备搅拌条件下，冰-水浴中，将钛盐逐滴缓慢加入上述无机抗菌分散溶液中，滴加结束后，继续搅拌，得到均匀分散的纳米复合抗菌溶液；(3)表面抗菌陶瓷的制备将步骤(2)中得到的纳米复合抗菌溶液均匀涂覆于陶瓷制品表面，0-800℃自然晾干或烘干,得到一种表面抗菌陶瓷。优选地，步骤(1)中所述水为蒸馏水或去离子水，所述搅拌为在150～300r/min转速下搅拌0.5～30min。优选地，步骤(1)中所述无机抗菌剂为选自水溶性银盐、水溶性铜盐、水溶性锌盐、纳米银溶胶、纳米铜溶胶、纳米锌溶胶的金属型无机抗菌剂中的一种或多种混合物。优选地，步骤(1)中所述的分散剂为选自三乙胺、三乙醇胺、丙三醇、羟基丙酯纤维素、三醇硅烷、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠(DBS)中的一种或多种混合物。优选地，步骤(2)中所述钛盐为选自四氯化钛、硫酸钛、TiOSO4中的一种或多种混合物。优选地，步骤(2)中所述的纳米复合抗菌溶液中钛的摩尔浓度为0.001～0.6mol/L。优选地，步骤(2)中所述的钛盐与无机抗菌分散溶液中金属元素的摩尔比为1:0.001～0.05。本方法所制备的表面抗菌陶瓷对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％；经耐久性洗刷试验处理后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％；同时不降低陶瓷制品表面质量。有益效果：(1)本专利技术在含有抗菌金属元素银、铜、锌的分散溶液中，加入钛盐，通过控制水解反应进程，得到均匀分散的纳米复合抗菌溶液。通过反应成膜，抗菌性金属元素与钛盐水解产物纳米二氧化钛得以结合发挥协同抗菌作用：金属离子本身具有高效抗菌性能，金属元素的掺入可加强二氧化钛对光的使用效率，提高光催化活性，从而提高纳米二氧化钛的光催化杀菌性能。(2)金属离子和二氧化钛复合体系，可长时间缓慢释放金属离子，保持安全有效浓度，从而抗菌性能更加稳定、作用时本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)无机抗菌分散溶液的制备向反应容器中加入100重量份水，置于冰‑水浴中冷却至0～8℃，再加入无机抗菌剂，0～5重量份的分散剂，搅拌，得到无机抗菌分散溶液；(2)纳米复合抗菌溶液的制备搅拌条件下，冰‑水浴中，将钛盐逐滴缓慢加入上述无机抗菌分散溶液中，滴加结束后，继续搅拌，得到均匀分散的纳米复合抗菌溶液；(3)表面抗菌陶瓷的制备将步骤(2)中得到的纳米复合抗菌溶液均匀涂覆于陶瓷制品表面，0‑800℃自然晾干或烘干，得到一种表面抗菌陶瓷。

【技术特征摘要】
1.一种表面抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于具体步骤如下：(1)无机抗菌分散溶液的制备向反应容器中加入100重量份水，置于冰-水浴中冷却至0～8℃，再加入无机抗菌剂，0～5重量份的分散剂，搅拌，得到无机抗菌分散溶液；(2)纳米复合抗菌溶液的制备搅拌条件下，冰-水浴中，将钛盐逐滴缓慢加入上述无机抗菌分散溶液中，滴加结束后，继续搅拌，得到均匀分散的纳米复合抗菌溶液；(3)表面抗菌陶瓷的制备将步骤(2)中得到的纳米复合抗菌溶液均匀涂覆于陶瓷制品表面，0-800℃自然晾干或烘干，得到一种表面抗菌陶瓷。2.根据权利要求1所述的一种表面抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述水为蒸馏水或去离子水，所述搅拌为在150～300r/min转速下搅拌0.5～30min。3.根据权利要求1所述的一种表面抗菌陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无机抗菌剂为选自水溶性银盐、水溶性铜盐、水溶性锌盐、纳米银溶胶、纳米铜溶胶、纳米锌溶胶的金属型无机抗菌剂中的一种或多种混合物。4.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李毕忠，楚蕊，彭红芳，吴坤，吕朋宇，
申请(专利权)人：北京崇高纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11