一种可折叠锂离子电池正极的制备新工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种可折叠锂离子电池正极的新工艺。这种可折叠的锂离子全电池的正极（600）是由锰酸锂外壳（650）和可弯折碳纳米管骨架（150）反应形成的一体化的共形电极。可折叠锂离子电池正极的制备方法包括如下两个步骤：（1）采用水相电驱动离子氧化法在可折叠柔性基底上沉积均匀的羟基氧化锰层；（2）利用熔融锂化过程，在低温度下将羟基氧化锰前驱体放入含锂化合物的熔融体系中，锂化为锂离子电池正极材料锰酸锂。本发明专利技术可以达到的技术效果是：无需多余粘结剂和导电剂，可折叠锰酸锂共形正极膜具有很好的机械强度和柔韧性，整个电极在弯曲过程中能够接受大幅度的形变。

【技术实现步骤摘要】
一种可折叠锂离子电池正极的制备新工艺
本专利技术属于电化学储能领域，具体涉及一种可折叠的锂离子电池正极制备工艺。
技术介绍
随着智能科技的进步，各种各样的柔性设备也成为电子市场的主力。目前的柔性设备主要有柔性显示器、射频卡、智能可穿戴产品以及传感器等。但是可折叠的锂电池技术发展缓慢，成为了高端可弯曲电子设备发展的一个制约因素。现存传统电池大多都具有刚性及厚度方面的缺点，限制了其在可穿戴与弯折电子设备领域中的使用。所以，急需开发出一种可折叠的锂离子电池。一般来说，锂电池主要由电极、电解液、隔膜和外壳这些组元构成，其中可折叠电极的制备研发则是整个可折叠电池的关键所在。而目前的商业正极（负极）材料，主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂（石墨、钛酸锂）等。传统的制备过程，都是将正极（负极）材料和导电剂（乙炔黑、科琴黑、SuperP等）、粘结剂（聚偏氟乙、聚四氟乙烯等）、增稠剂等添加剂混合搅拌形成浆料，并将浆料涂敷于二维的金属铝箔或铜箔上，制成电极片后，外加钢化的金属外壳，形成无法可折叠的锂离子电池。目前，研究人员大多是采用非钢化的电池外壳以及可以进行弯折的集流体来制备电极的正负极，具体的表现形式有两种：一种是传统的将导电剂、粘结剂和正极材料涂覆于可折叠的集流体上（如薄层铝箔、石墨烯膜、巴基纸等），机械性能仍是通过使用粘结剂来连接集流体与活性物质来提升；另一种是利用无粘结剂的自支撑体系，一般采用抽滤成膜或溶剂蒸发成膜等方法，将刚性的正极材料随机镶嵌在可折叠的导电集流体（如三维石墨烯膜，碳纳米管薄膜等）中。虽然这些方法在一定程度上改善了电极的可折叠性能，但是在这些方法中，正极材料还是经过700-1000℃的高温烧结得到的微米级颗粒，与可折叠的基底的接触是后期的物理接触。在长时间的弯折过程中，这些正极材料并不能在形变中与可折叠的集流体保持良好的接触，降低了活性物质的利用率，同时颗粒的应力并不能转移，极易出现活性物质剥离和脱落等问题，导致电极片破损、刺穿隔膜等情况，使电池失效。从而不能满足可折叠电子设备的需要。因此，如何将正极活性材料原位的制备到可折叠的集流体上，形成双连续共形的正极，是目前可折叠锂电池发展的研究重点。基于现有的锂离子电池特点，本专利技术提出了一种具有低能耗的可折叠电极正极的制备新工艺，进一步提高了锂离子电池的可折叠性能和电化学性能，推动了可穿戴储能设备水平的进一步提高和发展。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种可折叠锂离子电池正极来解决传统电池在可折叠方面的弊端，来满足未来可穿戴设备的发展需求，同时，提供一种具有低耗能的低温制备方法制备正极材料锰酸锂，节约能源。本专利技术中用于锂离子电池的可折叠正极（600）的设计思路是通过使用一种可折叠的碳纳米管纸骨架（150）来承接应力，通过将正极锰酸锂材料原位生长到该骨架上的方法形成一种复合结构，这种复合电极具有可折叠的内核导电骨架（150）和可作为正极的锰酸锂连续外壳（650），是一种纳米尺度范围类共形的整体核壳结构，而非松散地、随机的锰酸锂颗粒堆积状态。在长时间的弯折过程中，外壳将应力传递到柔软的内核上，发生形变。实际上，外壳与内部骨架之间只发生了极小程度的相对位移，从而保持了电子导通，维持较高的电池性能。本专利技术工艺流程如图1所示，包括如下具体操作步骤：（1）采用水相电驱动离子氧化法在可折叠柔软基底碳纳米管骨架（150）上共形的均匀沉积羟基氧化锰层。（2）利用熔融锂化过程，在低温度下将羟基氧化锰前驱体放入含锂化合物的熔融体系中，锂化为锂离子电池正极材料锰酸锂外壳（650）。所述的步骤（1）的具体过程如下：将碳纳米管纸骨架（150）、参比电极（350）和对电极（200）插入到含有二价锰离子的水系溶液（300）中，施加恒电流或者恒电压进行电驱动离子氧化法操作。沉积完成之后，取出碳纳米管纸骨架（150），洗涤后，真空60℃干燥。优化的，所述步骤（1）中的参比电极，可以为饱和甘汞电极、银/氯化银电极和汞/氧化汞电极中的一种。优化的，所述步骤（1）中的对电极，可以为金属镍、铂和石墨板中的一种。优化的，所述步骤（1）中所述的水系溶液为二价的锰离子化合物，硫酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种，此外还需加入硫酸钠、乙酸钠、乙酸钾中的一种或几种添加剂。优化的，所述步骤（1）中所述二价锰离子的浓度为0.1-3摩尔/升，添加剂的浓度为0.1-1摩尔/升。优化的，所述步骤（1）中水相电驱动离子氧化法制备羟基氧化锰，其特征在于，恒电流的范围为2-7mA/cm2或者恒电压的范围为0.75-1.4V，二价锰被电氧化为三价锰，并定向移动到碳纳米管骨架（150）上沉积。所述的步骤（2）的具体过程如下：将一定比例的含锂化合物混合研磨，放入坩埚（400）中加热到180-300℃，直至完全融化，然后将干燥后的待锂化的羟基氧化锰包覆碳纳米管骨架复合结构完全浸没在熔融的含锂化合物（500）中进行锂化。锂化处理完成之后，将锂化的电极取出，用去离子水清洗，干燥备用，所得为可折叠正极（600）。优化的，所述步骤（2）中的熔融含锂化合物包括氢氧化锂以及硝酸锂、氯化锂中的一种或两种，其质量比为（1.7-4）:4，水分含量在0-20wt%。优化的，所述步骤（2）中低的温度是指180-300℃之间。与现有技术相比，本专利技术具有如下技术效果：1、本专利技术在碳纳米管骨架集流体（150）上，原位制备了与碳纳米管骨架内核共形的陶瓷相的锰酸锂正极（如图2所示）。不同于通过传统涂覆工艺制备的电极（相对较脆，弯折后会致使活性层脱落），这种原位的制备工艺的特点保证了电极材料在集流体上的附着更加紧密牢靠，在折叠的过程中，虽然整个复合电极发生了形变，但是在电池内部正极陶瓷材料将应力转递给柔性骨架，骨架接受形变，避免了正极材料的脆断。2、本专利技术提出了一种低温度、低消耗的锰酸锂正极材料制备手段。传统高温固相合成锰酸锂，温度会在700℃到1000℃之间，具有很高的温度，耗能巨大。本专利技术熔融锂化法的温度相比于传统技术大大降低，有效减少能量损耗。同时，相对于高温固相合成方法的调控参数单一，本专利技术具有更广泛的参数调控范围。附图说明图1为本专利技术的可时间折叠的锂离子电池正极的制备工艺示意图。图2为本专利技术以碳纳米管骨架所示的共形示意图。图3为碳纳米管骨架原样扫描电子显微镜图片。图4为实施例1中，羟基氧化锰包覆碳纳米管骨架的扫描电子显微镜图片。图5为实施例1中，完成熔融锂化处理后，正极的扫描电子显微镜图。图6为实施例1中，所制备锰酸锂正极材料的XRD衍射图谱。图7为实施例1中，所制备的半电池在500mA/g恒电流密度下的充放电测试曲线。图8为实施例1中，所制备的全电池在500mA/g恒电流密度下的充放电测试曲线。图9为实施例1中，可折叠的全电池在0-180°往复折叠次数与容量保持率的数据图。图10为实施例2中，羟基氧化锰包覆碳纳米管骨架的扫描电子显微镜图片。图11为实施例2中，完成熔融锂化处理后，正极的扫描电子显微镜图。图12为实施例2中，所制备锰酸锂正极材料的XRD衍射图谱。图13为实施例2中，所制备的半电池在500mA/g恒电流密度下的充放电测试曲线。图14为实施例2中，所制备的全电池在500mA/g恒电流密度下的充放电测试曲线。图15为实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可折叠锂离子电池正极的新工艺，其特征在于,包括如下步骤：（1）采用水相电驱动离子氧化法在可折叠柔性基底上共形的均匀沉积羟基氧化锰层；（2）利用熔融锂化过程，在低温度下将羟基氧化锰前驱体放入含锂化合物的熔融体系中，锂化为锂离子电池正极材料锰酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种可折叠锂离子电池正极的新工艺，其特征在于,包括如下步骤：（1）采用水相电驱动离子氧化法在可折叠柔性基底上共形的均匀沉积羟基氧化锰层；（2）利用熔融锂化过程，在低温度下将羟基氧化锰前驱体放入含锂化合物的熔融体系中，锂化为锂离子电池正极材料锰酸锂。2.根据权利要求1所述的可折叠锂离子电池正极的新工艺，其特征在于，电极中可折叠基底上的活性材料锰酸锂相互穿插形成一个连续的整体结构，而非松散地、随机的锰酸锂颗粒堆积状态。3.根据权利要求1所述的水相电驱动离子氧化法制备羟基氧化锰，其特征在于，所述的步骤（1）的具体过程如下：将碳纳米管纸骨架（150）、参比电极（350）和对电极（200）插入到含有二价锰离子的水系溶液（300）中，施加恒电流或者恒电压进行电驱动离子氧化法操作；沉积完成之后，取出碳纳米管纸骨架（150），洗涤后，真空60℃干燥。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：濮军，王建，沈子涵，张会刚，
申请(专利权)人：南通南京大学材料工程技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32