一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，为提高聚氨酯涂层与皮革的结合力及涂层的耐水性，本发明专利技术提出了一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法：首先，将聚酯或聚醚多元醇与异氰酸酯进行混合、搅拌反应，加入N‑甲基二乙醇胺进行扩链反应制备NCO封端的聚氨酯预聚体；其次，利用聚氨酯预聚体与超支化聚合物反应制备超支化聚氨酯；再加入有机氟醇进行封端反应，之后，加入无机酸或有机酸中和，并加去离子水高速搅拌分散；最后抽真空回收丙酮即制得阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂。该皮革涂饰剂可有效提高聚氨酯涂层的耐水性及其耐久性。

Preparation of a Cationic Terminated Fluoroalkyl Hyperbranched Polyurethane Leather Finishing Agent

The invention discloses a preparation method of cationic fluoroalkyl-terminated hyperbranched polyurethane leather finishing agent. In order to improve the binding force between polyurethane coating and leather and the water resistance of the coating, the invention provides a preparation method of cationic fluoroalkyl-terminated hyperbranched polyurethane leather finishing agent: firstly, polyester or polyether polyol is mixed and stirred with isocyanate, and N is added. NCO-terminated polyurethane prepolymer was prepared by chain extension reaction of methyl diethanolamine; secondly, hyperbranched polyurethane was prepared by reaction of polyurethane prepolymer and hyperbranched polymer; then, organic fluoroalcohol was added for end-blocking reaction, followed by neutralization with inorganic acid or organic acid, and high-speed agitation and dispersion with deionized water; finally, cation-terminated fluoroalkyl was prepared by vacuum recovery of acetone. Overbranched polyurethane leather finishing agent. The leather finishing agent can effectively improve the water resistance and durability of polyurethane coating.

【技术实现步骤摘要】
一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法
本专利技术属于皮革涂饰剂
，具体涉及一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法。
技术介绍
随着当代人民生活水平和科技发展水平的持续提高，人们对于皮革产品的性能要求也越来越高。赋予皮革一种或多种显著的特定功能（如防水性、防油性、阻燃性等），将促进皮革向着功能化方向发展，从而提升皮革产品的核心竞争力，而这些特定功能，又往往取决于新材料及其配套工艺的开发和应用。多年来，防水革一直是皮革流行品种之一，而皮革防水材料和防水加工配套工艺的研究、开发已引起世界制革和皮化工作者的极大兴趣。一般，皮革防水处理可分为转鼓湿加工处理及表面整饰处理（涂饰）两种。前者是对皮革进行深度疏水整理，皮革纤维经整理后表面能低，坯革具有较好疏水性，然而它会增大涂饰的难度，不易达到粘结牢度要求，对于水基性涂饰系统而言，坯革防水性越好，涂层粘着力就越差。后者是表面防水处理，采用成膜型和结合型防水剂对皮革表面进行喷涂，方法简单，效果显著。随着当今社会对环保问题的关注，水性产品越来越受到人们的重视。与阴离子水性聚氨酯涂饰剂相比，阳离子水性聚氨酯带有阳离子基团，其表面具有一定的粘结性和浸润性，用于皮革涂饰中可极大地提高与铬鞣、植鞣及合成鞣革坯的结合力；具有良好的渗透性，使皮革柔软细致且表面成膜极薄而自然；可以减少涂料的使用量等优点。碳氟化合物具有优异的耐热和耐化学稳定性、拒水拒油性和低表面能，常用于各种材料的疏水改性。然而，含氟单体价格昂贵，使得含氟聚合物的应用成本居高不下。目前，关于有机氟改性聚氨酯的文献报道多利用嵌段或接枝的方式把有机氟链段引入线型聚氨酯分子中得到线型结构有机氟改性聚氨酯，有效地改善了聚氨酯的耐水性，但此种改性有机氟的用量依然较大。
技术实现思路
本专利技术提供的一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，可有效降低含氟单体的用量，在保证阳离子特性和有耐水性的前提下大幅降低制备成本。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：复制与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和效果：1.本专利技术的一个优点是利用扩链剂N-甲基二乙醇胺，其与中和剂乙酸作用后会显示正电荷，这显然能增强所合成的涂饰剂与阴电性皮坯间的结合能力，从而能提高该阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂处理后皮革涂层疏水性能的耐久性。2.本专利技术借助超支化聚合物的多端基和高反应活性，通过分子设计使氟烷基处于超支化聚合物的末端，它可有效地促进含氟链段的表面迁移，能更有效地发挥含氟链段的作用，因而有机氟单体的用量降低为原来的一半，乳液在3000r/min的转速下离心半小时无沉淀或分层现象，说明乳液具有良好的离心稳定性，改性前聚氨酯胶膜的接触角仅为90°，经有机氟改性后胶膜的接触角增大到110°左右，胶膜的拒水性有了显著地提高。经喷涂于牛皮绒面革上整理后，革坯表面的水接触角可达157°。说明书附图图1为喷涂有CHBPUF-0的牛皮绒面革表面对水的静态接触角测试图；图2为喷涂有CHBPUF-1的牛皮绒面革表面对水的静态接触角测试图；图3为喷涂有CHBPUF-2的牛皮绒面革表面对水的静态接触角测试图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做详细地说明。一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：步骤一：NCO封端的聚氨酯预聚体合成：首先，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇加入三口烧瓶中，油浴加热，在N2保护条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80-90℃下反应1-1.5小时，开始降温，待体系温度降至60℃，然后加入N-甲基二乙醇胺进行扩链，同时加入溶剂丙酮，并通冷凝水，在60-70℃下反应2.5-3小时，制得聚氨酯预聚体；进一步的，步骤一中，聚酯或聚醚二元醇为聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇中的一种；控制异佛尔酮二异氰酸酯、聚酯或聚醚二元醇和N-甲基二乙醇胺的摩尔比为2.78:1:1.14；步骤二：超支化聚氨酯的合成：将体系温度升高到80℃，将超支化聚合物用N,N-二甲基甲酰胺溶解，滴加到步骤一制得的聚氨酯预聚体中，在70~80℃下反应2-3小时；进一步的，步骤二中，超支化聚合物选自0代、1代或2代端羟基超支化聚酰胺胺中的一种；其中，0代、1代或2代超支化聚合物的摩尔数分别为异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔数与聚酯或聚醚二元醇和N-甲基二乙醇胺摩尔数之和的差值的四分之一、八分之一或十六分之一。步骤三：端氟烷基超支化聚氨酯的合成：在温度为70~90℃的条件下，将有机氟单体逐渐滴加至步骤二所得体系，加热搅拌2~4小时，至反应完全；、进一步的，步骤三中，有机氟单体的摩尔数为异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔数与聚酯或聚醚二元醇和N-甲基二乙醇胺摩尔数之和的差值；有机氟单体为单官能团的有机氟醇，具体为全氟己基乙醇、全氟乙基辛醇中的一种；步骤四：阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备：将体系温度降至40-50℃，加入与N-甲基二乙醇胺同摩尔数的乙酸中和并加水高速搅拌分散，然后在40~50℃旋蒸0.5h除去溶剂，制得固含量在30%-50%的阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂。进一步的，步骤四中，中和剂乙酸的用量与扩链剂N-甲基二乙醇胺的物质的量相等；所述的高速搅拌的转速为3000r/min。本专利技术的反应过程如下：步骤一中合成NCO封端的聚氨酯预聚体（CPU）的反应方程式如下：步骤二中合成超支化聚氨酯（CHBPU）的反应方程式如下：步骤三、四中，合成阳离子端氟烷基超支化聚氨酯（CHBPUF）的反应方程式如下：下面结合具体实施例来进一步说明本专利技术。实例中的试剂使用前均需干燥处理，以消除水分对反应的影响，所用聚己二酸丁二醇酯、聚乙二醇的相对分子质量均为1000。实施例一：步骤一：准确称取15g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和24.27g聚己二酸丁二醇酯（CMA-1044），加入三口烧瓶中，油浴加热，在N2保护条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加两滴催化剂二月桂酸二丁基锡（DBTDL），继续反应1h后，开始降温，待体系温度降至60℃，加3.30gN-甲基二乙醇胺（MDEA）扩链，同时加入20ml丙酮做溶剂来降低体系黏度，并通冷凝水，持续反应2.5h后升温，待体系温度达到80℃，制得聚氨酯预聚体。步骤二：准确称取2.03g0代超支化聚合物用10mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解，1h内滴加至步骤一所得的反应体系，持续加热搅拌2h，使聚氨酯预聚体完全接到超支化聚合物的活性末端；步骤三：在温度为80℃的条件下，称取5.67g全氟己基乙醇，1h内滴加至步骤二所得的反应体系，持续加热搅拌2h至反应完全；步骤四：将体系温度降至40℃，加1.65g乙酸进行中和，中和反应持续0.5h，最后称取80g去离子水边搅拌边滴加进行乳化，将制备的乳液在50℃，-0.1MPa条件下旋蒸0.5h除去有机溶剂，最终制得固含量为40%的阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂CHBPUF-0。将CHBPUF-0稀释，喷涂于牛皮绒面革上，干燥后，其表面对水静态接触角可达157°，如图1所示。实施例二：步骤一：准确称取20g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和32.37g聚乙二醇醚（PEG-1000），加入三口烧瓶中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：NCO封端的聚氨酯预聚体合成：首先，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇加入三口烧瓶中，油浴加热，在N2保护条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80‑90℃下反应1‑1.5h，开始降温，待体系温度降至60℃，然后加入N‑甲基二乙醇胺进行扩链，同时加入溶剂丙酮，并通冷凝水，在60‑70℃下反应2.5‑3小时，制得聚氨酯预聚体；步骤二：超支化聚氨酯的合成：将体系温度升高到80℃，将超支化聚合物用N,N‑二甲基甲酰胺溶解，滴加到步骤一制得的聚氨酯预聚体中，在70~80℃下反应2‑3小时；步骤三：端氟烷基超支化聚氨酯的合成：在温度为70~90℃的条件下，将有机氟单体逐渐滴加至步骤二所得体系，加热搅拌2~4小时，至反应完全；步骤四：阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备：将体系温度降至40‑50℃，加入与N‑甲基二乙醇胺同摩尔数的乙酸中和并加水高速搅拌分散，然后在40~50℃旋蒸0.5h除去溶剂，制得固含量在30%‑50%的阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂。

【技术特征摘要】
1.一种阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤一：NCO封端的聚氨酯预聚体合成：首先，将异佛尔酮二异氰酸酯和聚酯或聚醚二元醇加入三口烧瓶中，油浴加热，在N2保护条件下进行加热搅拌，待体系温度达到80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在80-90℃下反应1-1.5h，开始降温，待体系温度降至60℃，然后加入N-甲基二乙醇胺进行扩链，同时加入溶剂丙酮，并通冷凝水，在60-70℃下反应2.5-3小时，制得聚氨酯预聚体；步骤二：超支化聚氨酯的合成：将体系温度升高到80℃，将超支化聚合物用N,N-二甲基甲酰胺溶解，滴加到步骤一制得的聚氨酯预聚体中，在70~80℃下反应2-3小时；步骤三：端氟烷基超支化聚氨酯的合成：在温度为70~90℃的条件下，将有机氟单体逐渐滴加至步骤二所得体系，加热搅拌2~4小时，至反应完全；步骤四：阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂的制备：将体系温度降至40-50℃，加入与N-甲基二乙醇胺同摩尔数的乙酸中和并加水高速搅拌分散，然后在40~50℃旋蒸0.5h除去溶剂，制得固含量在30%-50%的阳离子端氟烷基超支化聚氨酯皮革涂饰剂。2.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：许伟，赵维甲，王文，郝丽芬，裴萌萌，王学川，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61