一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及有机高分子材料领域，为解决现有UV固化有机硅材料存在的问题的问题，本发明专利技术提出了一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法及其用在UV固化模塑成型LED封装上的应用，通过聚四亚甲基醚二醇（PTMG）与带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷反应后，在催化剂作用下，水解反应制备含聚氨酯桥联的端羟基聚倍半硅氧烷。然后以所得含聚氨酯桥联的端羟基聚倍半硅氧烷为原料，通过共水解缩合反应分别制备含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的UV固化硅树脂。该光敏硅树脂材料中，聚氨酯桥联链段是以PTMG为原料反应而得，光敏硅树脂经UV固化后所得固化物硬度60~80 Shore A，具有良好的柔韧性和气密性优良，与LED支架粘结良好。

Preparation and application of a photosensitive silicone resin containing polyurethane bridged polysesquisiloxane

The invention relates to the field of organic macromolecule materials. In order to solve the problems existing in the existing UV-curable silicone materials, the invention provides a preparation method of poly (polyurethane bridged polysilsesquioxane) photosensitive silicone resin and its application in the packaging of UV-curable moulded LED. The method is based on polytetramethylene ether glycol (PTMG) and trifunctional alkoxysilane with isocyanate group. Hydroxyl-terminated polysilsesquioxane bridged with polyurethane was prepared by hydrolysis reaction of alkane with catalyst. Then the UV curable silicone resins containing polyurethane-bridged hydroxyl-terminated polysesquisiloxane were prepared by co-hydrolysis condensation reaction with polyurethane-bridged hydroxyl-terminated polysesquisiloxane as raw materials. The polyurethane bridge segment of the photosensitive silicone resin was prepared by reaction of PTMG as raw material. The hardness of the cured product was 60-80 Shore A after UV curing, which had good flexibility and air tightness, and bonded well with the LED scaffold.

【技术实现步骤摘要】
一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法与应用
本专利技术涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷链段的UV固化模塑成型LED封装硅树脂及其制备方法。
技术介绍
通常，LED封装是将封装材料点胶后，通过加热固化成型实现封装，其生产周期长，能耗高。紫外光（UV）固化LED封装材料的面世，封装材料点胶后经UV照射几分钟甚至几十秒钟，即可完全固化，实现对LED照明器件的封装，极大地降低了能耗，提高了生产效率。但是，现有UV固化有机硅材料的耐热性和机械力学性能有待提高。另外,模塑成型硅树脂所拥有的特性使它可用于设计和注塑成型复杂的形状、更厚和更大的零件、甚至是凹槽，这是目前市面上的其它光学材料所难以实现的。模塑成型硅树脂的具体用途包括二次光学元件(光线扩散、聚集和分布的光学元件)、光管，以及LED灯和LED光源的导光管。其耐高温、防紫外线以及不泛黄的综合特性可以提高材料的光通维持率，从而使材料成为室内外照明用途的理想选择，并且不存在塑料材料降解老化的风险。目前，我国LED封装企业所用的模塑成型硅树脂为DowCorningMS-1002和DowCorningMS-1003模塑成型硅树脂，为国外跨国公司所垄断。桥联聚倍半硅氧烷是聚倍半硅氧烷的一种，具有特殊的有机－无机杂化三维网状结构，这种结构相当于将有机基团作为一种组分均匀分布到氧化硅无机组分网络结构中，也可以看成是通过有机基团将氧化硅无机组分“桥联（交联）”起来而形成的三维网络结构。在桥联聚倍半硅氧烷分子中，通过共价键进行桥联的最终目的是使有机-无机两组分在分子水平上更好地混合，从而可以让该非晶聚合物同时具有有机和无机两种不同组分的性质，并且充分发挥两组分的协同效果。另外，可以通过改变有机组分来改变材料的整体性质。由于有机组分具有复杂的多变性，因此可以通过调节它的刚性、长度、亲水性等来获得具有不同性质的材料。[关士友，闫薪竹，刘引烽，桥联聚倍半硅氧烷的发展，高分子通报，2014,12,60-67]聚氨酯(PU)分子中含有特征基团-NH-CO-，具有较强的的耐磨性，耐有机溶剂及化学药品，优良的附着力等特性，已广泛用于石油、汽车、纺织、印刷、医疗、体育、建筑等领域。许多研究者都希望把有机硅(聚硅氧烷)和聚氨酯的优点结合起来,得到性能优异的材料。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数相差很大,简单共混、原位聚合、形成互穿网络聚合物的结果都不令人满意。有机硅对聚氨酯改性的最佳方法是共聚改性。将少量的聚氨酯引入有机硅中可以有效提高有机硅的力学强度、耐腐蚀性、附着力等性能，是一类很有发展前途的新型高分子材料。（冯超，任碧野，王全，唐世英，童真，聚氨酯改性有机硅的制备方法与应用展望，广州化工，2010，38（8）：6-7）因为LED封装材料需要有良好的耐老化、耐腐蚀和耐潮气等性能，因而用PU改性的LED封装材料分子中应尽可能不用亲水性能太好的PEG链段。聚四亚甲基醚二醇（两端为羟基的聚四氢呋喃，PTMG）作为一种重要的化工原料，主要用于制备氨纶，弹性体、胶黏剂、涂料、密封剂等领域中，用其制备的聚氨酯产品耐磨、耐化学腐蚀，有良好的柔韧性和回弹性。
技术实现思路
为解决现有UV固化有机硅材料存在的问题的问题，本专利技术提出了一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法及其用在UV固化模塑成型LED封装上的应用，该光敏硅树脂材料中，聚氨酯桥联链段是以PTMG为原料反应而得，光敏硅树脂经UV固化后所得固化物硬度60~80ShoreA，具有良好的柔韧性和气密性优良，与LED支架粘结良好。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法为以下步骤：（1）PTMG与带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷在溶剂A中反应，制备两端为三官能烷氧基、中间为聚氨酯链段的硅烷偶联剂溶液；作为优选，所述的PTMG经105℃减压脱水2-4h处理，PTMG为市售产品，选自分子量250的PTMG（简写为PTMG-250，后面简写类似），PTMG-650，PTMG-1000，PTMG-1400，PTMG-1800和PTMG-2000中的一种或几种。通过向UV固化硅树脂分子链中引入以PTMG为原料制备的含聚氨酯桥联的端羟基聚倍半硅氧烷，既提高了UV固化硅树脂的柔韧性，又改善了其与LED支架PPA的粘接性能。作为优选，带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；异氰酸酯与PTMG的摩尔比为2：1，否则会导致官能团反应不完全，要么羟基过剩，要么异氰酸酯基过量，以致产物不纯。所述溶剂A选自丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、四氢呋喃中的一种或几种，使用量为使溶质溶解的量，作为优选，使用量为反应原料总质量0.5~3倍，更优选为0.5~2倍。作为优选，反应步骤为：在20~60℃下，将带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷滴加到盛有PTMG和溶剂A中，反应2~8h，更优选为：在30~50℃下，将带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷滴加到盛有PTMG和溶剂A中，反应2~4h。（2）向步骤（1）中所得两端带聚氨酯链段的偶联剂溶液中滴加二氧六环、水和催化剂A的混合物，滴完后进行缓慢水解-缩合反应，过滤除去催化剂，并减压蒸出溶剂，制备羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷；催化剂A选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，其用量为两端带聚氨酯链段的偶联剂质量的0.5~5％。水的使用量按照水的摩尔数与所得两端带聚氨酯链段的偶联剂得摩尔数为2:1，水少了不够用，水多了就不能得到结构规整的聚倍半硅氧烷。二氧六环使用量为水质量的10~100倍。作为优选，混合物经1~2h滴完后，在温度为0~30℃，缓慢水解-缩合反应反应时间24~72h。（3）步骤（2）得到的羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷在催化剂B催化下，在溶剂B中水解-缩合反应，经处理后得到含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂。羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷、含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷组成硅烷；羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷使用量为硅烷总质量的5~30％；含丙烯酰氧基的硅氧烷选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，使用量为硅烷总质量的2~25％；二官能烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或几种，使用量为硅烷质量的10~30％；三官能烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种，使用量为硅烷质量的余量；催化剂B选自硫酸、盐酸、磷酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、醋酸中的一种或几种，使用量为硅烷总质量的0.5~10％；作为优选，催化剂B选自硫酸、盐酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种，使用量为硅烷总质量的1~3wt％。溶剂B选自甲苯、二甲苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：（1）聚四亚甲基醚二醇（PTMG）与带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷在溶剂A中反应，制备两端为三官能烷氧基、中间为聚氨酯链段的硅烷偶联剂溶液；（2）向步骤（1）中所得两端为三官能烷氧基、中间为聚氨酯链段的硅烷偶联剂溶液中滴加二氧六环、水和催化剂A的混合物，滴完后，进行水解‑缩合反应，过滤除去催化剂，并减压蒸出溶剂，制备羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷；（3）步骤（2）得到的羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷在催化剂B催化下，在溶剂B中水解‑缩合反应，经处理后得到含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂。

【技术特征摘要】
1.一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：（1）聚四亚甲基醚二醇（PTMG）与带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷在溶剂A中反应，制备两端为三官能烷氧基、中间为聚氨酯链段的硅烷偶联剂溶液；（2）向步骤（1）中所得两端为三官能烷氧基、中间为聚氨酯链段的硅烷偶联剂溶液中滴加二氧六环、水和催化剂A的混合物，滴完后，进行水解-缩合反应，过滤除去催化剂，并减压蒸出溶剂，制备羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷；（3）步骤（2）得到的羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷与含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能烷氧基硅烷、三官能烷氧基硅烷在催化剂B催化下，在溶剂B中水解-缩合反应，经处理后得到含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂。2.根据权利要求1所述的一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种；异氰酸酯与PTMG的摩尔比为2：1。3.根据权利要求1所述的一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）溶剂A选自丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、四氢呋喃中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）反应步骤为：在20~60℃下，将带异氰酸酯基的三官能烷氧基硅烷滴加到盛有PTMG和溶剂A中，反应2~8h。5.根据权利要求1所述的一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中催化剂A选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种，其用量为两端带聚氨酯链段的偶联剂质量的0.5~5％；水的使用量按照水的摩尔数与所得两端为三官能烷氧基、中间为聚氨酯链段的硅烷偶联剂的摩尔数为2:1，二氧六环使用量为水质量的10~100倍。6.根据权利要求1所述的一种含聚氨酯桥联的聚倍半硅氧烷的光敏硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中羟基封端含聚氨酯桥联聚倍半硅氧烷使用量为硅烷总质量的5~30％；含丙烯酰氧基的硅氧烷选自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨雄发，来国桥，罗蒙贤，李泽，郝超伟，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33