丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4‑15nm，比表面积为550‑650m

Propane dehydrogenation catalyst and its preparation method as well as the method of propane dehydrogenation to propylene

The invention relates to the field of catalysts, and discloses a propane dehydrogenation catalyst, a preparation method thereof and a method for propane dehydrogenation to propylene. The propane dehydrogenation catalyst comprises a carrier and Pt, Sn and Na components supported on the carrier. The carrier is a hexagonal mesoporous material. The hexagonal mesoporous material has a cubic cage-like pore structure. The crystal structure of the hexagonal mesoporous material has an Im3m structure with a cubic center. The average pore diameter of the hexagonal mesoporous material is 4 to 15 nm, and the specific surface area is 5. 50 x 650m

【技术实现步骤摘要】
丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法。
技术介绍
丙烯是石油化工的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙酮、环氧丙烷、丙烯酸和丁辛醇等。丙烯的供应一半来自炼厂副产，另有约45％来自蒸汽裂解，少量其它替代技术。近年来，丙烯的需求量逐年增长，传统的丙烯生产已不能满足化工行业对丙烯的需求，因此增产丙烯成为研究的一大热点。其中，丙烷脱氢制丙烯是丙烯增产的一个主要技术。10多年来，丙烷脱氢制丙烯已经成为工业化丙烯生产的重要工艺过程。丙烷脱氢的主要催化剂有ABBLummus公司Catofin工艺中的氧化铬/氧化铝催化剂和UOP公司Oleflex工艺中的铂锡/氧化铝催化剂。铬系催化剂对原料杂质的要求比较低，与贵金属相比，价格偏低；但此类催化剂容易积碳失活，每隔15-30分钟就要再生一次，而且由于催化剂中的铬是重金属，环境污染严重。铂锡催化剂活性高，选择性好，反应周期能够达到几天，可以承受较为苛刻的工艺条件，并且对环境更加友好；但是由于贵金属铂价格昂贵，导致催化剂成本较高。丙烷脱氢制丙烯工艺实现工业化生产已经超过二十年，对脱氢催化剂的研究也很多，但当前催化剂还是存在着丙烷转化率不高及易于失活等缺陷，需要进一步改进和完善。因此，开发性能优良的丙烷脱氢催化剂具有现实意义。为了改善丙烷脱氢催化剂的反应性能，研究人员做了很多工作。比如：采用分子筛类载体替代传统的γ-Al2O3载体，效果较好的包括MFI型微孔分子筛(CN104307555A，CN101066532A，CN101380587A，CN101513613A)介孔MCM-41分子筛(CN102389831A)和介孔SBA-15分子筛(CN101972664A，CN101972664B)等。然而目前常用的介孔材料孔径较小(平均孔径6～9nm)，如果进行大分子催化反应，大分子较难进入孔道，以至于影响催化效果。
技术实现思路
现有技术中的丙烷脱氢催化剂通常以Pt为主要金属活性组分，以γ-Al2O3为载体，该催化剂具有活性组分分散差、催化活性及稳定性较差，的缺陷。此外，现有技术中用于丙烷脱氢的介孔材料催化剂载体孔体积和孔径较小，难以使大分子进入，影响大分子催化效果。本专利技术的目的是为了克服现有技术中介孔材料载体孔径和孔体积较小、介孔结构不稳定，进一步导致丙烷脱氢活性和丙烯选择性不高以及稳定性较差的缺陷。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种丙烷脱氢催化剂，其中，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。本专利技术第二方面提供一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将作为载体的六方介孔材料依次进行热活化处理和浸渍处理，使所述六方介孔材料上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，然后依次进行去除溶剂处理以及干燥和焙烧，其中，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的对称要素分布空间群为Im3m，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g。本专利技术第三方面提供一种由上述方法制备得到的丙烷脱氢催化剂。本专利技术第四方面提供一种丙烷脱氢制丙烯的方法，所述方法包括：在催化剂和氢气的存在下，将丙烷进行脱氢反应，其中，所述催化剂为本专利技术提供的丙烷脱氢催化剂或由本专利技术提供的方法制备的丙烷脱氢催化剂。本专利技术的专利技术人在进行丙烷脱氢制丙烯的研究时发现，通过高温法合成出微米级别的大比表面积六方介孔材料(ChengzhongYu,BozhiTian,JieFan,G.D.Stucky,DongyuanZhao,JAmChemSoc.2002,124(17),4556-4457)，该六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，采用这种六方介孔材料作为载体并在其上负载活性组分Pt、金属助剂Sn和金属助剂Na而获得的催化剂时，能够获得良好的丙烷转化率以及丙烯选择性。本专利技术的专利技术人猜测，所述六方介孔材料具有较大的比表面积和微孔结构而具有的强吸附能力，有利于金属组分在载体表面的良好分散，从而间接地导致了应用该催化剂的反应的有益效果，具体地，使用该负载型催化剂进行丙烷脱氢制丙烯的反应中，丙烷转化率可达16％，丙烯的选择性接近100％。此外，本专利技术的丙烷脱氢催化剂的制备方法采用共浸渍的方法替代常规的分步浸渍法，制备工艺简单，条件易于控制，制备成本低，经济性好，且产品重复性好。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1是实施例1的六方介孔材料的X-射线衍射图谱；图2A是实施例1的六方介孔材料的氮气吸附-脱附曲线图；图2B是实施例1的六方介孔材料的的孔径分布图；图3是实施例1的六方介孔材料的微观形貌的TEM透射电镜图；图4是实施例1的六方介孔材料的微观形貌的SEM扫描电镜图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种丙烷脱氢催化剂，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为30-50μm。根据本专利技术，由于所述六方介孔材料载体具有特殊的立方体心晶体结构，其晶体结构具有立方体心的Im3m结构，是一种非最紧密堆积方式，这种良好的长程有序结构，使得所述六方介孔材料在很宽的温度范围和很大的应变状态下都表现出很高的强度。另外，所述六方介孔材料特有的立方笼状孔穴结构配合其较窄的孔径分布和均匀的孔道分布，有利于金属组分在载体表面的良好分散，使得该丙烷脱氢催化剂既具有负载型催化剂的优点如催化活性高、副反应少、后处理简单等，又具有较强的催化活性，确保将所述六方介孔材料用作载体制成的负载型催化剂可以提高丙烷脱氢制丙烯反应过程中的反应原料转化率。根据本专利技术，所述六方介孔材料的平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和平均孔径根据氮气吸附法测得。在本专利技术中，粒径是指原料颗粒的颗粒尺寸，当原料颗粒为球体时则粒度用球体的直径表示，当原料颗粒为立方体时则粒度用立方体的边长表示，当原料颗粒为不规则的形状时则粒度用恰好能够筛分出该原料颗粒的筛网的网孔尺寸表示。根据本专利技术，通过将所述六方介孔材料的结构参数控制在上述范围之内，可以确保所述六方介孔材料不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4‑15nm，比表面积为550‑650m2/g，孔体积为0.5‑1.5mL/g，平均粒径为30‑50μm。

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢催化剂，其特征在于，所述丙烷脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述载体为六方介孔材料，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为4-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为30-50μm。2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢催化剂，其中，所述六方介孔材料的平均孔径为4-12nm，比表面积为580-620m2/g，孔体积为0.5-1mL/g，平均粒径为35-45μm。3.根据权利要求1或2所述的丙烷脱氢催化剂，其中，以所述丙烷脱氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为97.5-99.3重量％，所述Pt组分以Pt元素计的含量为0.2-0.5重量％，所述Sn组分以Sn元素计的含量为0.2-1.2重量％，所述Na组分以Na元素计的含量为0.3-0.8重量％。4.一种制备丙烷脱氢催化剂的方法，该方法包括：将作为载体的六方介孔材料依次进行热活化处理、浸渍处理、去除溶剂处理、干燥和焙烧，使所述六方介孔材料上负载Pt组分、Sn组分和Na组分，其中，所述六方介孔材料具有立方笼状孔道结构，所述六方介孔材料的晶体结构具有立方体心的Im3m结构，所述六方介孔材料的平均孔径为5-15nm，比表面积为550-650m2/g，孔体积为0.5-1.5mL/g，平均粒径为30-50μm；优选地，所述热活化的条件包括：温度为300-900℃，时间为7-10h；所述浸渍的条件包括：温度为25-50℃，时间为2-6h。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述六方介孔材料的平均孔径为6-12nm，比表面积为580-620...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，刘红梅，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11