一种硫酸乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硫酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：向盛有卤代烃溶剂的反应釜A中加入乙二醇并搅拌均匀，逐渐滴加二氯亚砜进行取代反应，通过减压蒸馏除去氯化氢，再用饱和碳酸氢钠溶液将反应液洗涤至中性，静置，分液得到亚硫酸乙烯酯卤代烃溶液；将上述溶液投入到反应釜B中，加入磷酸二氢钾或钨酸钠作为催化剂，通过碳酸氢钠水溶液调节pH，加入次氯酸钠水溶液进行氧化反应。反应完毕后分液得到硫酸乙烯酯卤代烷烃溶液，浓缩后加入正己烷进行重结晶，过滤得到高纯度的硫酸乙烯酯。上述制备方法原料易得，催化剂价格低廉，产品提纯容易，所得产品酸度低，水分低，纯度高，适合大规模生产。

A Method of Preparing Vinyl Sulfate

The invention relates to a preparation method of vinyl sulfate, which comprises the following steps: adding ethylene glycol to reactor A containing halogenated hydrocarbon solvent, stirring evenly, gradually dropping dichlorosulfoxide for substitution reaction, removing hydrogen chloride by vacuum distillation, then washing the reaction liquid to neutral with saturated sodium bicarbonate solution, stationary, and separating the liquid to obtain vinyl sulfite halogenated hydrocarbon solution; The above solution is put into reactor B, potassium dihydrogen phosphate or sodium tungstate are added as catalysts, pH is adjusted by sodium bicarbonate solution, and sodium hypochlorite solution is added for oxidation reaction. After the reaction, ethylene sulfate halogenated alkane solution was obtained by separating the liquid. After concentration, n-hexane was added to recrystallize, and high purity vinyl sulfate was obtained by filtration. The preparation method has the advantages of easy availability of raw materials, low catalyst price, easy product purification, low acidity, low water content and high purity, and is suitable for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸乙烯酯的制备方法[
]一种硫酸乙烯酯的制备方法，属于锂离子电池电解液添加剂
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技术介绍
]随着石油资源的枯竭及环境污染的加重，锂离子动力电池驱动的新能源电动车成为未来汽车发展的方向，同时也是各国竞相竞争的制高点。其中三元NCM和NCA电池具有高能量密度、低成本等特点，成为动力锂离子电池研究的热点，但其循环寿命及高低温循环及存储性能还存在一些缺陷。硫酸乙烯酯作为一种锂离子电池电解液添加剂，能有效抑制锂离子电池初始容量下降，增大初始放电容量，提高电池的充放电性能，延长电池循环寿命，高低温性能兼容，是一种优异的锂离子电池电解液添加剂。目前文献及专利中报道了大量的硫酸乙烯酯的合成方法，如：CN102241662A公开采用三氯化钌作为催化剂，次氯酸钠作为氧化剂氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯，但是三氯化钌作为催化剂，催化剂价格昂贵，占产品成本50％以上，导致产品成本大幅度增加。CN106831701A公开采用三氧化硫与环氧乙烷进行催化加成制备硫酸乙烯酯，此方法虽然原子利用率高，但是环氧乙烷属于高危化学品，三氧化硫具有高腐蚀性。[
技术实现思路
]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于改善现有技术的不足，提供一种原料易得，催化剂价格经济，反应时间短，操作方便，副产物较少，产品纯度高的硫酸乙烯酯制备方法。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案：(1)环化反应：往反应釜A中加入卤代烷烃溶剂和乙二醇，控制体系温度10～20℃，滴加氯化亚砜、反应2h；反应完毕后，减压蒸馏，除去氯化氢，再加入碱性洗涤至溶液pH为7～8；分液、萃取，得到含亚硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液，并将含亚硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液投入反应釜B中备用。(2)氧化反应:往反应釜B中加入催化剂，并用碳酸氢钠水溶液调节pH，控制溶液温度0～10℃，滴加次氯酸钠水溶液，滴加完毕后继续反应2～5h。反应完毕后，分液、萃取后得到含有硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液中，低温减压浓缩至溶液饱和，加入不良溶剂进行重结晶，过滤后得到硫酸乙烯酯产品。作为优选的，在上述制备方法中，步骤(1)中乙二醇与卤代烷烃溶剂的质量比为1:0.3～1:2，优选为1:0.5；乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:0.8～1:1.5，优选为1:1.2。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(1)中的卤代烷烃溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳中的一种或多种组合。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(1)中反应温度为10～20℃，优选为12℃。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(1)中的碱性水溶液为碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种或多种组合。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中的催化剂为磷酸二氢钾、钨酸钠中的一种或两种组合。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中的催化剂与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为1:0.001～1:0.08，优选为1:0.0024。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中采用碳酸氢钠调节pH，pH值为7～10，优选为9。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应温度为0～10℃，优选为8℃。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中的所用的次氯酸钠与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为1:1～1:2.5，优选为1:2。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中的保温反应是温度为0～10℃，优选为8℃，反应时间为2～5h，优选为3h。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中低温减压蒸馏温度为5～15℃，优选为10～12℃。作为优选的，在上述制备方法中，所述步骤(2)中的不良溶剂为正己烷、环己烷、石油醚、乙醚，优选为环己烷中的一种或多种组合。作为优选的，在上述制备方法中，减压蒸馏所得溶剂可回收并进行精馏分离，重复利用。本专利技术的优点为：本专利技术所述的硫酸乙烯酯的制备方法具有反应原料易得，制备成本低，所得产品纯度高、酸值低、水分低等优点，其中纯度达99.9％以上，酸值≤30ppm，水分≤40ppm。磷酸二氢钾、钨酸钠价格低廉，能够大幅度降低DTD的生产成本。[具体实施方式]本专利技术列举实施例如下，所举实施例仅仅用于帮助理解本专利技术，并非用于限定本专利技术的范围。实施例1：(1)环化反应：向反应釜A中加入乙二醇100g、二氯甲烷50g，并将反应釜温度调节至12℃，滴加230g氯化亚砜，滴加时间30min，滴加完毕后，继续反应2h。反应完毕，进行减压蒸馏，除去HCl和未反应完全的SOCl2，再加入饱和碳酸氢钠水溶液进行洗涤，直至溶液pH值≥7，进行分液，得到亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液200g，含产品160g，收率92％。将亚硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液转移至反应釜B中备用。(2)氧化反应：往反应釜B中加入二氯甲烷150g，加入10％磷酸二氢钾溶液7.3g，并采用15％碳酸氢钠溶液调节pH＝9，将反应釜温度降至8℃，滴加30％次氯酸钠水溶液734.4g，滴加时间为1h，次氯酸钠滴加完毕后，继续保温反应3h得到硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液。将反应液静置，分液，得到二氯甲烷溶液，再用二氯甲烷萃取水相两次，合并二氯甲烷溶液。(3)在10℃下减压浓缩至出现白色固体，加入300g正己烷进行重结晶，过滤得到硫酸乙烯酯115.7g，产率63％，纯度为99.91％，水分29ppm，酸值22ppm。实施例2：(1)环化反应：向反应釜A中加入乙二醇100g、二氯甲烷100g，并将反应釜温度调节至12℃，滴加250g氯化亚砜，滴加时间30min，滴加完毕后，继续反应2h。反应完毕，进行减压蒸馏，除去HCl和未完全反应的SOCl2，再加入饱和碳酸氢钠水溶液进行洗涤，直至溶液pH值≥7，进行分液，得到亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液210g，含产品152g，收率87.3％。将亚硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液转移至反应釜B中备用。(2)氧化反应：往反应釜B中加入二氯甲烷100g，加入10％磷酸二氢钾溶液0.69g，并采用15％碳酸氢钠溶液调节pH＝9，将反应釜温度降至8℃，滴加30％次氯酸钠水溶液697.7g，滴加时间为1h，次氯酸钠滴加完毕后，继续反应3h得到硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液。将反应液静置，分液，得到二氯甲烷溶液，再用二氯甲烷萃取水相两次，合并二氯甲烷溶液。(3)在10℃下减压浓缩至出现白色固体，加入300g正己烷进行重结晶，过滤得到硫酸乙烯酯108.1g，产率61.9％，纯度为99.93％，水分34ppm，酸值27ppm。实施例3：(1)环化反应：向反应釜A中加入乙二醇100g、二氯甲烷50g，并将反应釜温度调节至12℃，滴加230g氯化亚砜，滴加时间30min，滴加完毕后，继续反应2h。反应完毕，进行减压蒸馏，除去HCl和未完全反应的SOCl2，再加入饱和碳酸氢钠水溶液进行洗涤，直至溶液pH值≥7，进行分液，得到亚硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液203g，含产品161g，收率92.4％。将亚硫酸乙烯酯二氯甲烷溶液转移至反应釜B中备用。(2)氧化反应：往反应釜B中加入二氯甲烷150g，加入10％钨酸钠水溶液11.61g，并采用15％碳酸氢钠溶液调节pH＝9，将反应釜温度降至8℃，滴加30％次氯酸钠水溶液739.2g，滴加时间为1h，次氯酸钠滴加完毕后，继续反应3h得到硫酸乙烯酯的二氯甲烷溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)环化反应：往反应釜A中加入卤代烷烃溶剂和乙二醇，控制体系温度10～20℃，滴加氯化亚砜，反应2h；反应完毕后，减压蒸馏，除去氯化氢，再加入碱性洗涤至溶液pH为7～8；分液、萃取，得到含亚硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液，并将含亚硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液投入反应釜B中备用；(2)氧化反应:往反应釜B中加入催化剂，并用碳酸氢钠水溶液调节pH，控制溶液温度0～10℃，滴加次氯酸钠水溶液，滴加完毕后继续反应2～5h，反应完毕后，分液、萃取得到含有硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液中，低温减压浓缩至溶液饱和，加入不良溶剂进行重结晶，行过滤后得到硫酸乙烯酯产品。

【技术特征摘要】
1.一种硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)环化反应：往反应釜A中加入卤代烷烃溶剂和乙二醇，控制体系温度10～20℃，滴加氯化亚砜，反应2h；反应完毕后，减压蒸馏，除去氯化氢，再加入碱性洗涤至溶液pH为7～8；分液、萃取，得到含亚硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液，并将含亚硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液投入反应釜B中备用；(2)氧化反应:往反应釜B中加入催化剂，并用碳酸氢钠水溶液调节pH，控制溶液温度0～10℃，滴加次氯酸钠水溶液，滴加完毕后继续反应2～5h，反应完毕后，分液、萃取得到含有硫酸乙烯酯的卤代烷烃溶液中，低温减压浓缩至溶液饱和，加入不良溶剂进行重结晶，行过滤后得到硫酸乙烯酯产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙二醇与卤代烷烃溶剂的质量比为1:0.3～1:2；乙二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:0.8～1:1.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的卤代烷烃溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或四氯化碳中的一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应温度为10～20℃。5....

【专利技术属性】
技术研发人员：毛冲，宋金龙，刘李阳，时迎华，沙向峰，王霹雳，戴晓兵，
申请(专利权)人：珠海市赛纬电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44