一种改性Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种改性Cu‑SSZ‑13催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法包括如下步骤：(1)酸浸由原位合成法制备得到的Cu‑SSZ‑13分子筛，固液分离，烘干，焙烧，得到第一次处理后的Cu‑SSZ‑13催化剂；(2)铵盐溶液浸取步骤(1)所得第一次处理后的Cu‑SSZ‑13催化剂，固液分离，烘干，焙烧，得到改性Cu‑SSZ‑13催化剂。本发明专利技术使用酸溶液以及铵盐作为处理剂，提高了分子筛的结晶度，降低分子筛中CuOx的同时暴露出更多的活性铜离子，并且有效地降低铜铝比，有效提高了催化剂的高温活性与水热稳定性，使催化剂在550℃时NOx的转化率仍能高达97％。

A Modified Cu-SSZ-13 Catalyst and Its Preparation Method and Application

The present invention provides a modified copper SSZ_13 catalyst and its preparation method and application. The preparation method comprises the following steps: (1) the copper SSZ_13 molecular sieve prepared by in-situ synthesis by acid leaching, solid-liquid separation, drying and roasting to obtain the first treated copper SSZ_13 catalyst; (2) the leaching step of ammonium salt solution; (1) the first treated copper SSZ_catalyst obtained by acid leaching. Modified copper SSZ 13 catalyst was obtained by solid-liquid separation, drying and roasting. The present invention uses acid solution and ammonium salt as treating agent, improves the crystallinity of molecular sieve, reduces CuOx in molecular sieve and exposes more active copper ions at the same time, effectively reduces the ratio of copper to aluminum, effectively improves the high temperature activity and hydrothermal stability of the catalyst, and enables the conversion of NOx to reach 97% at 550 C.

【技术实现步骤摘要】
一种改性Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和用途
本专利技术属于环境催化
，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，尤其涉及一种改性Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是大气污染中的重要污染物，主要来源于固定源和移动源，它会引起酸雨、雾霾、光化学烟雾等重大环境问题，不仅对生态环境有重大影响，同时也危及人类健康。目前，以NH3为选择性还原剂催化还原NOx(NH3-SCR)因其NOx转化率高，燃油经济性好，反应温度低等优点已被广泛用于固定源烟气脱硝和柴油车尾气净化。高效NH3-SCR催化剂是该技术的核心。目前，Cu-SSZ-13分子筛催化剂因其兼具高活性和水热稳定性已经成为新一代NH3-SCR催化剂。该催化剂是以SSZ-13为载体进行铜离子交换而制得。传统的SSZ-13载体的制备需要使用昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂。随着技术的进步，目前已有大量文献报道了价格低廉，制备简单的合成SSZ-13载体的方法。其中，以Cu-TEPA为模板剂制备Cu-SSZ-13分子筛的原位合成法因制备简单，价格低廉而受到广泛关注。CN101973562A公开了一种Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法，该方法将偏铝酸钠、氢氧化钠、硅溶胶、铜盐、有机胺加入去离子水中搅拌后得到凝胶，于反应釜中反应后冷却，经离心过滤、洗涤、干燥，煅烧，得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。该种方法引入了大量的Cu离子和CuOx，使得该种方法制备的Cu-SSZ-13催化剂高温活性和水热稳定变差。因此，通过合适的后处理方法进一步提高该催化剂的活性和水热稳定性仍面临着巨大的挑战。CN103599813A公开了一种低温脱硝SCR催化剂，该催化剂包括Cu改性的分子筛载体和选自Ce、Zr与Mn三种元素中的一种或多种氧化物。该催化剂虽然能够在100-250℃范围内对氮氧化物脱除效果达到62-100％，但由于铜铝比较高，高温催化活性较差。CN103157505A公开了一种Cu-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途，该方法对原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛进行酸浸后处理，后处理得到的催化剂在高温时催化活性较高，但该催化剂经过老化后，高温催化活性降低。因此，如何使Cu-SSZ-13催化剂具有高温活性与水热稳定性是目前亟待解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种改性Cu-SSZ-13催化剂及其制备方法和用途。该催化剂通过对原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛进行后处理，降低了Cu-SSZ-13分子筛的铜铝比，提高了改性得到的Cu-SSZ-13催化剂的催化活性与水热稳定性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种改性Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)酸浸由原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛，固液分离，烘干，焙烧，得到第一次处理后的Cu-SSZ-13催化剂；(2)铵盐溶液浸取步骤(1)所得第一次处理后的Cu-SSZ-13催化剂，固液分离，烘干，焙烧，得到改性Cu-SSZ-13催化剂。原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛的铜铝比较高，高温活性差，本专利技术首先使用酸溶液作为处理剂，提高了Cu-SSZ-13分子筛的结晶度，降低分子筛中CuOx的同时产暴露出更多的活性铜离子，这提高了催化剂的稳定性与高温活性；再次使用铵盐作为处理剂，对第一次处理后的Cu-SSZ-13催化剂进行第二次后处理，通过酸浸和铵盐溶液处理的配合，在保持分子筛高结晶度的同时，有效地降低铜铝比，而铜铝比的降低有效提高了催化剂的水热稳定性。优选地，步骤(1)所述酸浸所用酸溶液包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸与硝酸的组合，硫酸与盐酸的组合，硝酸与盐酸的组合或硫酸、硝酸与盐酸的组合。优选地，所述酸溶液中H+的浓度为0.005-0.5mol/L，例如可以是0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L，优选为0.03-0.3mol/L。优选地，酸浸时所述酸溶液与所述分子筛的液固比为20-200mL/g，例如可以是20mL/g、30mL/g、40mL/g、50mL/g、60mL/g、70mL/g、80mL/g、90mL/g、100mL/g、110mL/g、120mL/g、130mL/g、140mL/g、150mL/g、160mL/g、170mL/g、180mL/g、190mL/g或200mL/g，优选为50-100mL/g。优选地，步骤(1)所述酸浸的温度为25-90℃，例如可以是25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，优选为50-80℃。优选地，步骤(1)所述酸浸的时间为2-15h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，优选为5-8h。优选地，步骤(1)所述酸浸在搅拌下进行。优选地，步骤(1)所述固液分离的方式包括抽滤、过滤或离心的任意一种或至少两种的组合。本领域的技术人员应当知晓，固液分离后还包括对所得固体进行洗涤的操作。优选地，步骤(1)所述烘干的温度为80-105℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃或105℃，优选为90-100℃。优选地，步骤(1)所述烘干的时间为6-15h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，优选为8-12h。优选地，步骤(1)所述焙烧在空气气氛下进行。优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为500-700℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃或700℃，优选为550-650℃。优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为至少4h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选为6-10h。优选地，步骤(2)所述铵盐溶液包括硫酸铵溶液、硝酸铵溶液或氯化铵溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸铵溶液与硝酸铵溶液的组合，硫酸铵溶液与氯化铵溶液的组合或硫酸铵溶液、硝酸铵溶液与氯化铵溶液的组合。优选地，步骤(2)所述铵盐溶液中NH4+的浓度为0.005-0.2mol/L，例如可以是0.005mol/L、0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.05mol/L、0.07mol/L、0.1mol/L或0.2mol/L，优选为0.01-0.1mol/L。优选地，步骤(2)所述浸取的液固比为20-200mL/g，例如可以是20mL/g、30mL/g、40mL/g、50mL/g、60mL/g、70mL/g、80mL/g、90mL/g、100mL/g、110mL/g、120mL/g、130mL/g、140mL/g、150mL/g、160mL/g、170mL/g、180mL/g、190mL/g或200mL/g，优选为50-100mL/g。优选地，步骤(2)所述浸取的温度为25-60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性Cu‑SSZ‑13催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)酸浸由原位合成法制备得到的Cu‑SSZ‑13分子筛，固液分离，烘干，焙烧，得到第一次处理后的Cu‑SSZ‑13催化剂；(2)铵盐溶液浸取步骤(1)所得第一次处理后的Cu‑SSZ‑13催化剂，固液分离，烘干，焙烧，得到改性Cu‑SSZ‑13催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种改性Cu-SSZ-13催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)酸浸由原位合成法制备得到的Cu-SSZ-13分子筛，固液分离，烘干，焙烧，得到第一次处理后的Cu-SSZ-13催化剂；(2)铵盐溶液浸取步骤(1)所得第一次处理后的Cu-SSZ-13催化剂，固液分离，烘干，焙烧，得到改性Cu-SSZ-13催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸所用酸溶液包括硫酸、硝酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述酸溶液中H+的浓度为0.005-0.5mol/L，优选为0.03-0.3mol/L；优选地，所述酸浸时酸溶液与所述分子筛的液固比为20-200mL/g，优选为50-100mL/g；优选地，步骤(1)所述酸浸的温度为25-90℃，优选为50-80℃；优选地，步骤(1)所述酸浸的时间为2-15h，优选为5-8h；优选地，步骤(1)所述酸浸在搅拌下进行。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离的方式包括抽滤、过滤或离心的任意一种或至少两种的组合。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烘干的温度为80-105℃，优选为90-100℃；优选地，步骤(1)所述烘干的时间为6-15h，优选为8-12h；优选地，步骤(1)所述焙烧在空气气氛下进行；优选地，步骤(1)所述焙烧的温度为500-700℃，优选为550-650℃；优选地，步骤(1)所述焙烧的时间为至少4h，优选为6-10h。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铵盐溶液包括硫酸铵溶液、硝酸铵溶液或氯化铵溶液中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述铵盐溶液中NH4+的浓度为0.005-0.2mol/L，优选为0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺泓，单玉龙，杜金鹏，石晓燕，余运波，
申请(专利权)人：中国科学院生态环境研究中心，
类型：发明
国别省市：北京,11