一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF‑8/PVDF‑g‑PAMPS膜的制备方法，包括以下步骤：（一）引发剂PVDF@Br的制备；（二）PVDF‑g‑PAMPS的制备；（三）ZIF‑8/PVDF‑g‑PAMPS膜的制备。本发明专利技术通过引入亲水基团磺酸基，改善PVDF的疏水性，增强其渗透性能和抗污染性能，本发明专利技术成膜过程与亲水改性同步完成、改性效果覆盖膜孔内壁，改性膜具有结构稳定、改性性能持久等特点，制得的具有杀菌吸附碘性能的ZIF‑8/PVDF‑g‑PAMPS膜可以快速杀菌、去除废水中的碘，并且能够吸附水中的重金属离子，可以多次循环使用。

Preparation of ZIF-8/PVDF-g-PAMPS film with bactericidal and iodine adsorption properties

The invention discloses a preparation method of ZIF 8/PVDF g PAMPS film with bactericidal and iodine adsorption performance, which includes the following steps: (1) preparation of initiator PVDF@Br; (2) preparation of PVDF g PAMPS; (3) preparation of ZIF 8/PVDF g PAMPS film. The invention improves the hydrophobicity of PVDF by introducing hydrophilic group sulfonic group, enhances its permeability and anti-pollution performance. The film forming process of the invention is completed synchronously with hydrophilic modification, and the modification effect covers the inner wall of the membrane pore. The modified membrane has the characteristics of stable structure and durable modification performance. The ZIF 8/PVDF g PAMPS membrane with bactericidal and iodine adsorption performance can be quickly sterilized and removed. Iodine in wastewater, and can adsorb heavy metal ions in water, can be recycled for many times.

【技术实现步骤摘要】
一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法
本专利技术涉及膜材料
，具体涉及一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法。
技术介绍
水是我们赖以生存的资源，我国水资源贫乏，随着经济的发展和人们生活水平的提高，含碘废水污染日趋严重，污水的产量也在逐渐增加，已成为严重的环境和社会问题，是目前迫切需要解决的经济发展与环境健康、饮水安全方面的关键难题。膜处理技术在污水处理中虽有较好的表现，但本身尚存在一些问题有待解决，主要是膜污染的问题。如长时间处理污水，膜截留的污染物会对膜本身造成污染，并且容易堵塞膜孔，造成污水处理效果降低，效率变慢等问题。由于处理污水尤其是重污染水水质成分复杂，因此膜污染问题难以系统的解决。一般采用的解决办法是先利用沉淀、过滤等方法将污水进行预处理，并通过对水质pH进行调节难溶盐分的溶解度以免造成膜的污染和堵塞，但是无法大批量处理工业废水。目前，PVDF韧性高、拉伸强度为500kg/cm2，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时还具有极好的耐候性和化学稳定性，是良好的膜材料。但是PVDF膜材料具有强疏水性，易造成严重的膜污染，导致膜阻力增大及膜通量下降，需要频繁清洗，提高了能耗和运行成本。
技术实现思路
针对现有PVDF超滤膜的不足及含碘废水处理难度大，本专利技术提供了一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法，该超滤膜渗透性好、抗污性强，具有杀菌性能，可有效去除废水中的碘，且制备方法简单、成本低、可批量生产。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法，包括以下步骤：(一)引发剂PVDF@Br的制备：将PVDF和三乙胺混合，搅拌至PVDF全部溶解，缓慢滴加2-溴异丁酰溴得混合液，冰水浴，反应12h，再继续室温反应12h，得到PVDF@Br；(二)PVDF-g-PAMPS的制备：将步骤(一)中的引发剂PVDF@Br和丙烯酰胺混合，搅拌，加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、催化剂溴化亚铜和配位剂2-(3’-吡啶基)苯并咪唑得反应液，反复抽真空，充氮气，油浴反应70℃，在氮气条件下，搅拌10h，得到PVDF-g-PAMPS；(三)ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备：将步骤(二)中的PVDF-g-PAMPS和ZIF-8溶解在甲醇中配制成铸膜液，50℃搅拌均匀后静置12h脱泡，然后将铸膜液浇铸到挤压机，挤出成带，经过压延机拉伸成膜，形成孔径为0.6μm的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜。优选地，所述步骤(一)混合液中PVDF的质量分数为1％～6％，2-溴异丁酰溴的质量分数为5％～15％。优选地，所述步骤(二)中配位剂2-(3’-吡啶基)苯并咪唑的制备方法为将溴化亚铜溶于浓盐酸中，再加入邻苯二胺，搅拌，再加入浓盐酸，加热。优选地，所述配位剂2-(3’-吡啶基)苯并咪唑的制备方法中溴化亚铜、浓盐酸和邻苯二胺的质量配比为1:2:1。优选地，所述步骤(二)反应液中2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的质量分数为5％～15％、溴化亚铜的质量分数为15％～25％、2-(3’-吡啶基)苯并咪唑的质量分数为5％～15％。优选地，所述步骤(三)中铸膜液中溶质的质量分数为18％；PVDF-g-PAMPS和ZIF-8的质量配比为1:2。优选地，所述步骤(三)中铸膜液拉伸成膜的温度为80～100℃，拉伸速度为15～25mm/min。本专利技术所用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸是一种带有磺酸基团的乙烯基单体，具有良好的热稳定性，分解温度最高可达210℃，本专利技术通过将PVDF接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸，在保持PVDF各项优良特性的基础上，引入亲水基团磺酸基，改善了PVDF的亲水性，能够显著增强其渗透性能和抗污染性能，延长膜的清洗周期，能够大大降低能耗和运行成本。本专利技术PVDF-g-PAMPS的制备中所加2-(3’-吡啶基)苯并咪唑中吡啶基一方面作为配位基团参与反应，使得聚合产物具有立体规整性，另一方面利用引入的2-(3’-吡啶基)苯并咪唑对多种细菌的抑制作用使得复合膜具有较强的抑菌性。本专利技术将PVDF-g-PAMPS和ZIF-8溶解在甲醇中配制铸膜液，ZIF-8作为金属-有机骨架材料有代表性的一种骨架结构是由金属Zn离子与甲基咪唑酯(mIm)中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构单元构成，具有高热稳定性和化学稳定性；ZIF-8孔径0.34nm，笼径11.6nm，同时具有高的比表面积，具有典型的小孔径大孔笼特征，在众多金属-有机骨架材料中，ZIF-8因其晶体构造相对简单，具有较好的稳定性和相对大的孔容，再加之原料易得、成本低廉，ZIF-8晶体可以与碘形成电子转移复合物，吸附和存储碘，因而制备得到的薄膜能够有效吸附水中碘，此外，ZIF-8晶体在PVDF-g-PAMPS聚合物中均匀分布，能够有效抑制聚合物膜的塑化和老化现象，延长膜的使用寿命。本专利技术提供的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜水接触角在35～42°，纯水渗透性大于800L/m2h，具有良好的亲水性，抗拉强度大于50MPa，抗拉强度下降率小于0.15％，具有良好的机械强度和耐碱性，对碘的吸附率大于96.0％，同时具有优异的抗蛋白污染及杀菌性。本专利技术与现有技术相比具有以下有益效果：(1)本专利技术提供的具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜，通过PVDF与2-丙烯酰胺基-2甲基丙基磺酸共混，引入亲水基团磺酸基，改善PVDF的疏水性，增强其渗透性能和抗污染性能；(2)本专利技术提供的杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜具有良好的共混性，成膜过程与亲水改性同步完成、改性效果覆盖膜孔内壁，改性膜具有结构稳定、改性性能持久等特点；(3)本专利技术提供的杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜可以快速杀菌、去除废水中的碘，能够同时满足高渗透通量和高选择性，并且能够吸附水中的重金属离子，可以多次循环使用，绿色环保；(4)本专利技术提供的具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜制备方法，具有工艺简单、能耗低、重现性好的特点，能够实现产业化生产。具体实施方式为更进一步阐述本专利技术所采取的技术手段及其效果，以下根据本专利技术的优选实施例进行详细描述。实施例1一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法，包括以下步骤：(一)引发剂PVDF@Br的制备：将PVDF和三乙胺混合，搅拌至PVDF全部溶解，缓慢滴加2-溴异丁酰溴，所得混合液中PVDF质量分数为1％，2-溴异丁酰溴质量分数为5％，冰水浴，反应12h，再继续室温反应12h，得到PVDF@Br；(二)PVDF-g-PAMPS的制备：将步骤(一)中的引发剂PVDF@Br和丙烯酰胺混合，搅拌，加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、催化剂溴化亚铜和配位剂2-(3’-吡啶基)苯并咪唑得反应液，反复抽真空，充氮气，油浴反应70℃，在氮气条件下，搅拌10h，得到PVDF-g-PAMPS；(三)ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备：将步骤(二)中的PVDF-g-PAMPS和ZIF-8溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF‑8/PVDF‑g‑PAMPS膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（一）引发剂PVDF@Br的制备：将PVDF和三乙胺混合，搅拌至PVDF全部溶解，缓慢滴加2‑溴异丁酰溴得混合液，冰水浴，反应12h，再继续室温反应12h，得到PVDF@Br；（二）PVDF‑g‑PAMPS的制备：将步骤（一）中的引发剂PVDF@Br和丙烯酰胺混合，搅拌，加入单体2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙基磺酸、催化剂溴化亚铜和配位剂2‑（3’‑吡啶基）苯并咪唑得反应液，反复抽真空，充氮气，油浴反应70℃，在氮气条件下，搅拌10h，得到PVDF‑g‑PAMPS；（三）ZIF‑8/PVDF‑g‑PAMPS膜的制备：将步骤（二）中的PVDF‑g‑PAMPS和ZIF‑8溶解在甲醇中配制成铸膜液，50℃搅拌均匀后静置12h脱泡，然后将铸膜液浇铸到挤压机，挤出成带，经过压延机拉伸成膜，形成孔径为0.6μm的ZIF‑8/PVDF‑g‑PAMPS膜。

【技术特征摘要】
1.一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（一）引发剂PVDF@Br的制备：将PVDF和三乙胺混合，搅拌至PVDF全部溶解，缓慢滴加2-溴异丁酰溴得混合液，冰水浴，反应12h，再继续室温反应12h，得到PVDF@Br；（二）PVDF-g-PAMPS的制备：将步骤（一）中的引发剂PVDF@Br和丙烯酰胺混合，搅拌，加入单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、催化剂溴化亚铜和配位剂2-（3’-吡啶基）苯并咪唑得反应液，反复抽真空，充氮气，油浴反应70℃，在氮气条件下，搅拌10h，得到PVDF-g-PAMPS；（三）ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备：将步骤（二）中的PVDF-g-PAMPS和ZIF-8溶解在甲醇中配制成铸膜液，50℃搅拌均匀后静置12h脱泡，然后将铸膜液浇铸到挤压机，挤出成带，经过压延机拉伸成膜，形成孔径为0.6μm的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜。2.根据权利要求1所述的一种具有杀菌吸附碘性能的ZIF-8/PVDF-g-PAMPS膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（三）中配位剂2-（3’-吡啶基）苯并咪唑的制备方法为将溴化亚铜溶于浓盐酸中，再加入邻苯二胺，搅拌，再加入浓盐酸，加热。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨晓飞，
申请(专利权)人：杨晓飞，
类型：发明
国别省市：河南,41