一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法，属于炭膜制备及其应用技术领域。本发明专利技术以陶瓷管为支撑体、热塑性酚醛树脂为碳源，采用喷涂法制备支撑体复合炭膜，该方法首先在单孔陶瓷管支撑体上喷涂一层涂膜液，然后使用真空抽气，第一层涂膜液作为中间层，再次喷涂，最后在马弗炉中以氮气为惰性保护气，气流量控制在30～100ml/min，通过控制器控制升降温速率和保温时间，升温速率3～10℃/min，炭化终温750～900℃，恒温0.5h～1h后自然降温至室温，制得支撑体复合炭膜。本发明专利技术以N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂、六次甲基四胺为固化剂来制备热塑性酚醛树脂喷涂溶液，并在喷涂溶液中加入碳酸钾作为活化剂来改善炭膜的孔结构，提高支撑体炭膜的分离性能，本发明专利技术支撑体炭膜可用于气体分离、水处理等，具有较好的分离性能。

A Method for Preparing Composite Carbon Membrane Based on Ceramic Pipe as Support

The invention discloses a preparation method of composite carbon film based on ceramic tube as support, which belongs to the field of preparation and application technology of carbon film. The composite carbon film with ceramic tube as support and thermoplastic phenolic resin as carbon source is prepared by spraying method. First, a coating liquid is sprayed on the support of single-hole ceramic tube, then vacuum pumping is used, the first coating liquid is used as intermediate layer, and sprayed again. Finally, nitrogen is used as inert protective gas in muffle furnace, and the flow rate is controlled at 30-100 ml/min. The composite carbon film was prepared by controlling the heating rate and holding time of the controller, the heating rate was 3-10 C/min, the final carbonization temperature was 750-900 C, and the temperature was naturally lowered to room temperature after 0.5 H-1 H. The method uses N, N dimethylformamide as solvent and hexamethylenetetramine as curing agent to prepare thermoplastic phenolic resin spraying solution, and adds potassium carbonate as activator to improve pore structure of carbon membrane and separation performance of support carbon membrane. The support carbon membrane of the invention can be used for gas separation, water treatment, etc., and has good separation performance.

【技术实现步骤摘要】
一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法
：本专利技术属于炭膜制备及其应用
，具体涉及一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法。
技术介绍
：膜分离技术作为一种具有高分离性能分离方法，在水处理、气体分离、食品加工、生物化工等方面已经成为一种重要的分离处理方式。其借助于所需分离组分之间的浓度差、溶解差异性以及内外界压力差在通过膜时的渗透作用来实现两组分或者更多组分混合的气体或者液体的分离、分级、提纯、浓缩以及富集的技术，具有过程简单、无二次污染、高效、节能等优点。对于性质相似组分的分离，该技术具有独特优势，而且可以与常规分离方法联合应用。膜分离技术在各行各业都具有十分广泛的应用，但是在如何简化制备工艺流程和低成本的制备出符合要求的高性能复合炭膜仍然是一些学者的研究方向之一。因此，对于复合炭膜制备方面常用的方法过程主要有以下几种：1、浸渍法。浸渍法一般适用于管状的支撑体，将支撑体以一定速率浸没于涂膜液中，一段时间后再以一定的速率取出，然后进行干燥处理即可在管状支撑体表面形成聚合物有机膜。S.K.Nataraj等人(S.K.Nataraj,S.Roy,M.B.Patil,M.N.Nadagouda,W.E.Rudzinski,T.M.Aminabhavi,Celluloseacetate-coatedα-aluminaceramiccompositetubularmembranesforwastewatertreatment,Desalination,2011,10(281):348-353)在α-Al2O3多孔道陶瓷管表面通过浸渍法覆盖一层醋酸纤维素膜，通过对几种不同污水的处理测试该复合膜可有效减少水中污物的浓度；Ming-BangWu等人(Ming-BangWu,YanLv,Hao-ChengYang,Li-FenLiu,XiZhang,Zhi-KangXu,Thinfilmcompositemembranescombiningcarbonnanotubeintermediatelayerandmicrofiltrationsupportforhighnanofiltrationperformances,2016,10(515):238-244)以碳纳米管为中间层和微滤膜支撑体相结合的方式制备出了渗透通量为105.4L·m-2·h-1和对二价阴离子具有高保留性能的高性能纳滤膜。2、旋涂法。旋涂法常用于平板支撑体，将有机聚合物溶液附到支撑体上，并将其固定在一定转速的转盘上，将聚合物涂膜液均匀涂到支撑体上形成一层均匀的有机聚合物膜，最后按照特定条件炭化从而得到符合条件的复合炭膜。Li等人(LinLi,ChengwenSong,HuaweiJiang,JieshanQiu,TonghuaWang,Preparationandgasseparationperformanceofsupportedcarbonmembraneswithorderedmesoporouscarboninterlayer,JournalofMembraneScience,2014,450(1):469-477)在煤基平板支撑体上以有序介孔炭为中间层通过一次性涂覆制备出的复合炭膜对于O2，CO2和H2的渗透性分别为74.5,88.0和545.5molm-2s-1Pa-1×10-10；Hui-HsinTseng等人(Hui-HsinTseng,ArunKumarItta,Modificationofcarbonmolecularsievemembranestructurebyself-assisteddepositioncarbonsegmentforgasseparation,JournalofMembraneScience,2012,389(2):223-233)以PI或PEI为前驱体聚合物在氧化铝瓷片上采用旋涂的方法，经修饰后得到复合炭膜对H2/N2选择性从17.1±0.6增加到171.8±7.7，H2的渗透性从565±10.5增加到1448±56.9Barrer。3、沉积聚合法。气相沉积聚合法就是先将支撑体预先处理后放置在充满聚合物单体的氛围中，通过加热到一定温度降聚合物单体沉积在支撑体表面聚合。Wang等人(HuatingWang,LixiongZhang,Preparationofsupportedcarbonmembranesfromfurfurylalcoholbyvapordepositionpolymerization,JournalofMembraneScience,2000,177(1-2):25-31)以聚糠醇成膜炭化，与浸涂法制备炭膜进行比较，结果表明具有相似的分离性能，对CO2的渗透性降低；M.F.NeiraD’Angelo等人(M.F.NeiraD’Angelo,V.Ordomsky,J.C.Schouten,J.vanderSchaaf,andT.A.Nijhuis,Carbon-coatedceramicmembranereactorfortheproductionofhydrogenbyaqueous-phasereformingofSorbitol,ChemSusChem,2014,7(7):2007-2015)通过碳沉积法在陶瓷管内部覆盖上一层完整的炭膜，分析表明原陶瓷管上100nm的孔道经过碳沉积之后未曾出现，经测定其平均孔径小于5nm。上述对支撑体复合炭膜的制备方法主要使用在高分子聚合物膜中，而对支撑体复合炭膜的制备较少，主要集中在介孔炭膜的制备；本专利技术喷涂法制备支撑体复合炭膜的方法就是利用喷涂设备在陶瓷管支撑体上进行喷涂高分子聚合物然后炭化，进而得到支撑体复合分离炭膜。
技术实现思路
：本专利技术针对现有高分子聚合物膜在工业分离当中膜的热稳定性、耐酸碱性和膜污染中存在的技术问题，提供一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法，本专利技术得到的支撑体复合炭膜可用于水处理或一些气体分离当中。本专利技术方法主要利用单孔陶瓷管为支撑体，热塑性酚醛树脂作为炭膜的前驱体材料，六次甲基四胺为固化剂，通过在惰性氛围中进行热解在支撑体表面形成一层均质的致密炭膜，从而应用于水处理或一些气体的分离当中。本专利技术提供的一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法的具体步骤如下：首先将热塑性酚醛树脂、固化剂和溶剂混合均匀得到涂膜液，所述热塑性酚醛树脂在所述涂膜液中的质量分数为10～40％；然后将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气喷涂到预先处理过的单孔陶瓷管表面，待所述单孔陶瓷管表面自然干燥后，将经过喷涂后的所述单孔陶瓷管置于烘箱中，在120℃下干燥2小时后取出，然后将干燥处理后的所述单孔陶瓷管放置在马弗炉中，以氮气作为保护气，N2流量为30～100ml/min，按照炭化升温速率3～10℃/min，达到炭化终温750℃～900℃后，恒温0.5～1h后自然降温至室温，最终得到陶瓷管基支撑体复合炭膜。本专利技术中以陶瓷管为支撑体，热塑性酚醛树脂为碳源制备复合炭膜。所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，所述固化剂为六次甲基四胺；所述N,N-二甲基甲酰胺、热塑性酚醛树脂及固化剂六次甲基四胺的质量比为29:10:1。所述保护气氮气流量为50m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：首先将热塑性酚醛树脂、固化剂和溶剂混合均匀得到涂膜液，所述热塑性酚醛树脂在所述涂膜液中的质量分数为10～40％；然后将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气喷涂到预先处理过的单孔陶瓷管表面，待所述单孔陶瓷管表面自然干燥后，将经过喷涂后的所述单孔陶瓷管置于烘箱中，在120℃下干燥2小时后取出，然后将干燥处理后的所述单孔陶瓷管放置在马弗炉中，以氮气作为保护气，N2流量为30～100ml/min，按照炭化升温速率3～10℃/min，达到炭化终温750℃～900℃后，恒温0.5～1h后自然降温至室温，最终得到陶瓷管基支撑体复合炭膜。

【技术特征摘要】
1.一种基于陶瓷管为支撑体复合炭膜的制备方法，其特征在于该方法具体步骤如下：首先将热塑性酚醛树脂、固化剂和溶剂混合均匀得到涂膜液，所述热塑性酚醛树脂在所述涂膜液中的质量分数为10～40％；然后将所述涂膜液加入到喷枪中，以氮气作为载气喷涂到预先处理过的单孔陶瓷管表面，待所述单孔陶瓷管表面自然干燥后，将经过喷涂后的所述单孔陶瓷管置于烘箱中，在120℃下干燥2小时后取出，然后将干燥处理后的所述单孔陶瓷管放置在马弗炉中，以氮气作为保护气，N2流量为30～100ml/min，按照炭化升温速率...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小勇，邓昆岭，郑明东，张代林，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽,34