碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用制造技术

本发明专利技术涉及电极制备技术领域，针对目前MOF复合材料比表面积低、导电性较差的问题，公开了碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用。本发明专利技术的制备方法包括：双金属MOF晶体的制备；碳化产品的制备；碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备。该碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料在电容去离子中表现出良好的性能。相比于一般的MOFs做前驱体，本发明专利技术采用双金属MOF可以实现对比表面积的改善，同时金属的掺杂不改变原MOF的晶相，保持模板结构的完整。同时催化生长的CNT可以改善传统MOF衍生多孔碳因缺少石墨化碳而导电性差的特征。两者综合使最后得到的复合电极材料具有高比表面积、高导电性。

Preparation and Application of Carbon Nanotubes/MOF Derived Porous Carbon Composite Electrode Materials

The invention relates to the field of electrode preparation technology. To solve the problems of low specific surface area and poor conductivity of MOF composite materials, the preparation and application of carbon nanotubes/MOF derived porous carbon composite electrode materials are disclosed. The preparation methods of the invention include: preparation of bimetallic MOF crystals; preparation of carbonized products; preparation of carbon nanotubes/MOF derived porous carbon composite electrode materials. The carbon nanotube/MOF derived porous carbon composite electrode material exhibits good performance in capacitive deionization. Compared with the conventional MOFs as precursors, the bimetallic MOF can improve the contrast surface area, while the metal doping does not change the crystal phase of the original MOF, maintaining the integrity of the template structure. At the same time, catalytic growth of CNT can improve the conductivity of porous carbon derived from traditional MOF due to lack of graphitized carbon. The composite electrode material has high specific surface area and high conductivity.

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用
本专利技术涉及电极制备
，尤其涉及碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用。
技术介绍
21世纪，人口增长和工农业用水需求增长导致全球淡水用量急剧增长，而全球98%以上的水资源都是不可直接利用的海水或者苦咸水，因此海水淡化是解决淡水资源短缺的最可靠途径。传统水处理技术仍然存在很多问题，如闪蒸，所需耗能大；反渗透，所需压力高和水利用率低；电渗析，所需电压高；离子交换，所需工艺昂贵和再生带来二次污染。因此开发能耗低、成本低、易小型化和环境友好的新型脱盐技术是十分迫切的。电容去离子（CapacitiveDeionization，CDI）是一种基于双电层理论的新型脱盐技术，其基本原理是将电场施加到两个平行相对的多孔电极两端，溶液中的阴阳离子在电场作用下往两极移动，在电极和电解液交界面形成双电层并存储在电极中，达到去除溶液中带电离子的目的。当吸附达到饱和，将电极短路或者施加反向电压，离子重新返回溶液中实现电极的再生。基于CDI的原理，其吸附能力取决于电极和溶液之间的内层电容和扩散层电容串联之后的总电容。一般来说，电极材料选取多孔材料，如活性炭、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、介孔碳和碳气凝胶等，这些材料具有良好的导电性、高比表面积、较窄的孔径分布和良好的亲水性。良好的导电性利于电子传输，高比表面积可以提供更多的活性位点，较窄的孔径分布和良好的亲水性可以快速传输电解质。传统材料存在着诸多缺点，如石墨烯制备成本较高、碳纳米管吸附量较低等，从成本和实际脱盐效果考虑，传统材料很难在CDI领域进一步应用。金属有机骨架（Metal-OrganicFrameworks，MOF）是金属离子和有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种晶态材料。MOF材料具有较高的比表面积、多样的配体和金属中心、可控的孔道尺寸和功能结构等特点，因此在气体分离和储存、催化、药物传递、传感等领域发挥重要的作用。但是较差的导电性使得MOF无法应用到CDI领域。MOF作为前驱体得到的衍生物具有均匀孔径、高孔隙率和可控形态的纳米多孔结构，例如多孔碳或金属氧化物纳米结构等。其中多孔结构通常由有机配体的分解或MOF金属在高温下蒸发产生。在MOF衍生材料中，因为多孔碳具有高的比表面积和丰富的活性位点，同时高温碳化产生的石墨化碳赋予多孔碳导电性，是非常具有前景的CDI材料，所以近些年来MOF衍生多孔碳在CDI领域得到的广泛的关注。相比碳纳米管和石墨烯等传统材料，MOF衍生多孔碳具有制备成本低、吸附量高等优点，是很有前景的CDI材料。但是MOF衍生多孔碳存在着一些缺点，比如石墨化程度低导致的导电性差以及一些MOF如ZIF-67自身比表面积较小，这些缺点是限制MOF衍生多孔碳在CDI领域进一步应用的关键。针对这些存在的问题，杂志ChemicalCommunications2015年第60期“Metal-organicframework-derivedporouscarbonpolyhedraforhighlyefficientcapacitivedeionization.”一文对ZIF-8在不同温度下退火制得ZIF-8衍生多孔碳，研究了高温下碳石墨化程度对CDI的影响，并在750mgL-1下表现出13.86mgg-1的吸附量。杂志JournalofMaterialsChemistryA2016年第15期“Metal–organicframework-engagedformationofahierarchicalhybridwithcarbonnanotubeinsertedporouscarbonpolyhedraforhighlyefficientcapacitivedeionization.”一文通过CNT上原位生长ZIF-8制备分层多级结构来减少ZIF-8自身团聚和解决导电性差的问题，该复合材料并在750mgL-1下表现出20.5mgg-1的超高吸附量，相比于纯ZIF-8衍生多孔碳（16.6mgg-1）有很大的提升。杂志ScientificReports2016年第6期“Electrospuncarbonnanofibersreinforced3Dporouscarbonpolyhedranetworkderivedfrommetal-organicframeworksforcapacitivedeionization.”一文通过电纺丝得到CNF与ZIF-8复合制得三维多孔网络结构，在750mgL-1下表现出16.98mgg-1的吸附量。电容析去离子（MembraneCapacitiveDeionization，MCDI）是近期发展出来的一种新型的CDI形式，其分别在正极和负极表面平行紧贴放置一张阴离子交换膜和阳离子交换膜。MOF衍生多孔碳存在着大量的微孔结构使得离子传输速率较慢，从而导致MOF衍生多孔碳再生性能较差。MCDI放电过程采用反向电压，可以使电极中的离子快速回到溶液，从而提高再生性能。杂志ACSOmega2018年第8期“High-PerformanceMembraneCapacitiveDeionizationBasedonMetal−OrganicFramework-DerivedHierarchicalCarbonStructures.”一文通过物理复合制得MIL-88/氧化石墨烯气凝胶前驱体，再调节两者比例，得到最佳比表面积和离子传输速率的复合多孔碳，在500mgL-1下MCDI过程中表现出30.3mgg-1的吸附量。杂志JournalofMaterialsChemistryA2017年第5期“Bimetallicmetal–organicframeworkderivedporouscarbonnanostructuresforhighperformancemembranecapacitivedesalination.”一文通过调节锌离子和钴离子的比例与2-甲基咪唑配位制得双金属MOF材料，经后处理得到双金属衍生多孔碳材料。由于钴离子提高石墨化程度来提高比表面积以及锌离子的加入提高比表面积，该材料在750mgL-1下MCDI过程中表现出45.62mgg-1的吸附量。然而，这些碳材料的导电性、比表面积和CDI性能还需进一步提高。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种操作简单，易于调控的碳纳米管/多孔碳复合电极材料的制备方法，该制备方法能以MOF中金属为催化剂生长CNT，同时改变掺杂的金属种类，使复合材料具有高比表面积、高导电性、较窄的孔径分布。同时，提供了所述碳纳米管/多孔碳复合电极材料在电容去离子（CDI）中的应用，所述碳纳米管/多孔碳复合电极材料表现出良好的性能。本专利技术的具体技术方案为：碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，包括以下步骤：（1）将混合金属盐溶液加入配体溶液中，搅拌反应得到双金属MOF；（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中和H2氛围中焙烧，得到碳化产品；（3）将步骤（2）得到的碳化产品进行酸处理，得到碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料。本专利技术制备碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的方法简单，以MOF中金属为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于包括以下步骤：（1）将混合金属盐溶液加入配体溶液中，搅拌反应得到双金属MOF；（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中和H2氛围中煅烧，得到碳化产品；（3）将步骤（2）得到的碳化产品进行酸处理，得到碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料。

【技术特征摘要】
1.碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于包括以下步骤：（1）将混合金属盐溶液加入配体溶液中，搅拌反应得到双金属MOF；（2）将步骤（1）得到的双金属MOF在N2氛围中和H2氛围中煅烧，得到碳化产品；（3）将步骤（2）得到的碳化产品进行酸处理，得到碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料。2.如权利要求1所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：步骤（1）中，所述混合金属盐溶液的浓度为0.08~0.12mol/L，所述配体溶液的浓度为0.75~0.85mol/L，所述混合金属盐和配体的摩尔比为1:7.8~8.2。3.如权利要求2所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：所述混合金属盐溶液和配体溶液的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇和DMF中的至少一种；所述配体为羧酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和卟啉类化合物中的至少一种；所述混合金属盐包括模板金属盐和掺杂金属盐，所述模板金属盐与所述掺杂金属盐的物质的量比为8.8~9.2:1。4.如权利要求3所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：所述为模板金属盐为Ni盐、Fe盐和Co盐中的至少一种，掺杂金属盐为Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐和Zn盐中的至少一种。5.如权利要求4所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，其特征在于：所述Ni盐、Fe盐、Co盐、Mo盐和Zn盐分别为六水合硝酸镍、六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸钼和六水合硝酸锌。6.如权利要求1所述的碳纳米管/MOF衍生多孔碳复合电极材料的制备，...

【专利技术属性】
技术研发人员：施文慧，叶陈增，沈江南，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33