一种碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的方法，包括以下步骤：(1)将金属钠加入反应溶剂中，搅拌下升温并逐步加入卤代甲基三烷氧基硅烷，继续反应主要生成钠盐、含烷氧基的聚碳硅烷和烷氧基钠；(2)去除步骤(1)中生成的钠盐，升温后加入还原试剂，含烷氧基的聚碳硅烷还原生成聚碳硅烷产物。制备中所采用的原料来源简便、聚合反应活性高、以及可通过多种不同方式引入交联基团；制得的聚碳硅烷粘度低纯度高，经烧结后能得到近化学计量比的碳化硅陶瓷。

【技术实现步骤摘要】
一种碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法
本专利技术涉及碳化硅陶瓷领域，具体涉及一种碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法。
技术介绍
先驱体转化法制备陶瓷是20世纪70年代中期由德国Verbeek和日本Yajima等所创立的。先驱体转化高性能陶瓷材料可以灵活控制和改善陶瓷材料的化学结构、相组成、原子分布和微结构等，特别是在制备SiC、Si3N4和Si-C-N等高性能非氧化物陶瓷方面具有传统陶瓷制备工艺所无法比拟的优势，受到学术界和工业界广泛关注。所谓先驱体转化法制备陶瓷是首先通过化学合成方法制得可经高温热解转化为陶瓷材料的聚合物，经成型后(包括纤维、粉体、涂层、多孔结构、以及复合材料等)，再通过高温热解转化获得陶瓷材料。以先驱体转化法制备陶瓷材料，其关键之处在于能否制备出合适的先驱体，这直接决定了是否能成功制备出优异性能的陶瓷材料。碳化硅(SiC)陶瓷具有耐高温、抗氧化性优异、耐磨性好、热膨胀率小、热导率高、硬度高和耐腐蚀等优异特性，在航空航天、核电、高速刹车盘、热交换器等高端领域具有重要的应用价值。至今，有关SiC陶瓷先驱体聚碳硅烷的结构和合成方法也层出不穷，归纳起来主要有以下几种途径：脱氯和热解重排、开环聚合、硅氢化加成反应、脱氢耦合、氯硅烷与炔化物缩聚、脱氯缩聚直接合成。日本Yajima利用二甲基二氯硅烷经碱金属脱氯缩合得到聚二甲基硅烷，然后经热解重排获得固态的聚碳硅烷(主要结构简式为[SiHCH3CH2]n)[ChemicalLetters,1975,9:931～934]。时至今日，这一结构的聚碳硅烷仍是最主要的SiC陶瓷先驱体。但其仍存在一些不足，如：其结构中C/Si为2，热解产物富碳，最终影响SiC陶瓷的性能；陶瓷产率较低；在室温下为固体，用于制备复合材料或涂层等时，需要二甲苯、四氢呋喃等溶剂溶解，而在裂解之前又需要蒸发这些溶剂，导致制备周期长和工艺繁琐等。开环聚合是利用环碳硅烷单体的开环反应制备聚碳硅烷，其原料多为杂环硅烷，在铂金等贵重金属催化剂作用下开环，形成Si-C主链单体，进而聚合形成聚碳硅烷。如美国专利US4631179报道了采用1,3-二硅杂环丁烷在庚烷中用H2PtCl6催化开环聚合得到[SiH2CH2]n结构的聚碳硅烷。Liao等用正丁基锂引发四元或五元硅杂环发生阴离子开环聚合制得聚碳硅烷[Macromolecules,1992,25:1639～1641；Macromolecules,1992,25:3834～3837]。开环聚合工艺相对简单，但是其原料较难获得，导致制备成本较高，限制大规模生产和应用。硅氢化加成反应是指含Si-H化学键的化合物同不饱和有机基团在加热、光照或者催化剂作用下进行的加成反应，广泛应用于有机硅合成及改性。如Boury等采用(CH2＝CH)HSiCl2在铂金属催化剂催化下进行自身硅氢加成反应，然后经还原得到结构为[SiH2CH2CH2]n的聚碳硅烷[Organometallics,1991,10:1457～1461]。Pang等将乙炔基硅烷R2HSiC≡CH在H2PtCl6催化下获得结构为[SiRCH3-CH＝CH-]n的聚碳硅烷[Macromolecules,1993,26:5671～5675]。但由于单体中C/Si比高，易导致所得SiC陶瓷中含有大量的游离碳。Zhang等采用二甲基二茂金属化合物催化含氢硅烷CH3SiH3脱氢耦合制得结构为[SiCH3H]n的聚碳硅烷[JournalofAmericanCeramicSociety,1991,74:670～673]。日本专利JP5209056A公开了一种由有机硅化合物H3Si-A-SiH3(A为亚甲基、2～7个C的亚甲基或烷基/三甲基硅基取代亚甲基、3～8个C的含二乙烯基的脂肪链)在催化剂(过渡金属化合物，比如HRh(CO)(PPh3)3、Cp2Zr(CH2SiMe3)2)作用下脱氢缩合得到聚碳硅烷的方法。脱氢耦合法副反应小产物纯度高，但含氢硅烷单体和催化剂易燃，制备难以操作。在基于氯硅烷与炔化物缩聚路线制备聚碳硅烷应用方面，Ijadi和Corriu等用二氯硅烷与炔基双锂缩聚，得到结构式分别为[-SiRR’-C≡C]n和[-(SiRR’)m-C≡C-C≡C-]n的聚碳硅烷[JournalofPolymerSciencePartAPolymerChemistry,1990,28:955～965；Organometallics,1992,11:2507～2513]。但富碳的炔化物的引入也不易获得近化学计量比的SiC陶瓷。脱氯缩聚直接合成也是一种应用比较广泛的方法，如US5300614A公开了以氯甲基氯代硅烷(ClCH2SiCl3)为原料，在醚类溶剂中依次经格式偶联反应和还原得到结构式为[H2SiCH2]n的聚碳硅烷。但由于Si-Cl键易与醚类溶剂反应，实际所得产物纯度并不高。CN104177621A主要以全部或部分烷氧基取代的氯甲基氯硅烷以及不饱和烷烃卤化镁为原料，通过格氏偶联反应和还原反应得到结构式为[SiH2-nRnCH2]m的聚碳硅烷(R独立地为含有C＝C、C≡C或环丙基等的反应性基团，0.05≤n≤2)。该结构中同时含有Si-H键和C＝C等不饱和键，在一定条件下可自交联固化，具有较高的陶瓷产率。烷氧基的引入，虽然能抑制Si-Cl键与醚类溶剂反应，但也导致单体参与格式偶联反应活性低，不易引发。而且格式反应主要在醚类溶剂中进行，溶剂沸点普遍较低，即使引发后，由于格式反应放热剧烈，操作危险性高。此外，日本专利JP6072704A通过阴离子聚合或者自由基聚合含乙烯基的硅烷化合物得到含有-SiH2-CH2-CH2-或-SiH2-CH(CH3)-等重复单元的聚碳硅烷。但由于重复单元中C/Si为2，也不易获得近化学计量比的SiC陶瓷。综上所述，现有聚碳硅烷制备方法中，存在原料成本高、所得聚碳硅烷富碳或反应活性低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，制备中所采用的原料来源简便、聚合反应活性高、以及可通过多种不同方式引入交联基团；制得的聚碳硅烷粘度低纯度高，经烧结后能得到近化学计量比的碳化硅陶瓷。本专利技术提供如下技术方案：一种碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属钠加入反应溶剂中，升温并逐步加入卤代甲基三烷氧基硅烷、或卤代甲基三烷氧基硅烷与三(卤代甲基)一烷氧基硅烷、或卤代甲基三烷氧基硅烷与四(卤代甲基)硅烷，反应生成物包括无机钠盐、含烷氧基的聚碳硅烷和烷氧基钠；(2))去除步骤(1)中生成的无机钠盐和烷氧基钠，在环状醚类溶剂条件下，升温后加入还原试剂，含烷氧基的聚碳硅烷还原生成聚碳硅烷产物。在步骤(1)中，升温至100～130℃，反应0.5～5小时。在步骤(2)中，升温至40～80℃，反应3～10小时。所述的卤素选自氯、溴或碘；所述的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或异丙氧基。所述的卤代甲基三烷氧基硅烷和三(卤代甲基)一烷氧基硅烷的结构分别为(RO)3Si(CH2X)、(RO)Si(CH2X)3，X为氯、溴或碘，R为甲基、乙基、丙基、丁基或异丙基。(RO)3Si(CH2X)中含有卤代甲基硅结构(用≡Si–CH2-X表示，X代表卤素)和烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属钠加入反应溶剂中，升温并逐步加入卤代甲基三烷氧基硅烷、或卤代甲基三烷氧基硅烷与三(卤代甲基)一烷氧基硅烷、或卤代甲基三烷氧基硅烷与四(卤代甲基)硅烷，反应生成物包括无机钠盐、含烷氧基的聚碳硅烷和烷氧基钠；(2)去除步骤(1)中生成的无机钠盐和烷氧基钠，在环状醚类溶剂条件下，升温后加入还原试剂，含烷氧基的聚碳硅烷还原生成聚碳硅烷产物。

【技术特征摘要】
1.一种碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：(1)将金属钠加入反应溶剂中，升温并逐步加入卤代甲基三烷氧基硅烷、或卤代甲基三烷氧基硅烷与三(卤代甲基)一烷氧基硅烷、或卤代甲基三烷氧基硅烷与四(卤代甲基)硅烷，反应生成物包括无机钠盐、含烷氧基的聚碳硅烷和烷氧基钠；(2)去除步骤(1)中生成的无机钠盐和烷氧基钠，在环状醚类溶剂条件下，升温后加入还原试剂，含烷氧基的聚碳硅烷还原生成聚碳硅烷产物。2.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的卤素选自氯、溴或碘；所述的烷氧基选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或异丙氧基。3.根据权利要求2所述的碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的三(卤代甲基)一烷氧基硅烷的加入量为卤代甲基三烷氧基硅烷摩尔量的1～10％。4.根据权利要求2所述的碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，所述的四(卤代甲基)硅烷的加入量为卤代甲基三烷氧基硅烷摩尔量的1～5％。5.根据权利要求1-4任一所述的碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将金属钠和铜副族元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：裴学良，何流，黄庆，席先锋，钟希强，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33