金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体及其制备方法、应用技术

本发明专利技术涉及复合材料技术领域，为解决传统电极材料体积容量低的问题，提供了金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体及其制备方法、应用。所述金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体由氧化石墨烯与MOF晶体粉末经过复合、硫化处理制得。本发明专利技术的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属硫化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属硫化物多孔框架的优异性能，具有优异的机械性能、高密度、高体积容量及高体积能量密度，可作为新型电极材料在能源、环境或柔性器件领域中的应用，同时在传感、催化、储能、吸附等领域也具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体及其制备方法、应用
本专利技术涉及复合材料
，尤其涉及金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体及其制备方法、应用。
技术介绍
随着化石燃料的快速枯竭以及对可穿戴和便携式电子设备以及电动车辆的不断增长的需求，高性能储能装置的开发已成为全球关注的问题。在过去的几十年中，已经广泛探索了具有高能量密度的锂离子电池(LIB)。然而，安全问题和高成本限制了它们的实际应用。另一方面，Zn基水性电池由于其高安全性，环境友好性和低成本而引起了很多关注。在这些水性可充电电池中，由于高工作电压(～1.8V)和安全性，Ni-Zn电池被认为是LIB的有前途的替代品。目前，Ni-Zn电池的主要缺点是循环稳定性差和能量密度低。已经设计了各种纳米结构的Ni基阴极材料，例如Ni(OH)，NiO，Ni3S2和NiCo2O4，以改善Ni-Zn电池的容量和稳定性。此外，通过将它们与碳纳米材料杂化，可以进一步提高速率性能。已经证明，构建多孔纳米结构是Ni-Zn电池的良好策略，因为它们具有大的表面积，短的离子扩散长度和快速的电荷传输。然而，由于孔隙丰富且电极材料密度低，该策略不可避免地降低了它们的体积容量。体积能量密度是实际应用中最重要的考虑因素之一，特别是在小型和便携式电子设备中。为满足这种需求，迫切需要开发具有高重量和体积能量密度的新电极材料。中国专利文献上公开了“一种Ni基NiO纳米片阵列薄膜电极的制备方法”，其公告号为CN102800488A，该专利技术采用硝酸镧和葡萄糖的混合水溶液对Ni基晶质NiO纳米片阵列薄膜电极进行浸泡，经干燥和热处理后，镧以离子的形式被引入，并占据了NiO的部分晶格结点位置，有效活化了NiO的晶格结构，从而使得NiO表现出更好的电容性能和倍率特性。但是，该二维材料的性能具有一定的局限性。因此，开发一种温和、简单、普适的方法，构筑组份分布均匀，形貌和结构可控的三维致密宏观体复合材料具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术为了克服传统电极材料体积容量低的问题，提供了一种具有优异的机械性能、高密度、高体积容量及高体积能量密度的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体。本专利技术还提供了一种金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，该方法操作简单，对设备无特殊要求，能够大规模工业化生产。本专利技术还提供了一种金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体，作为新型电极材料在能源、环境或柔性器件领域中的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体，所述金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体由氧化石墨烯与MOF晶体粉末经过复合、硫化处理制得。作为优选，所述复合方式为氧化石墨烯包覆MOF晶体粉末或MOF晶体粉末均匀负载在氧化石墨烯表面上的一种或两种，具体视MOF晶体粉末本身性质和加入量而定。金属-有机框架材料(Metal-organicframeworks,MOF)是一种多维周期性的多孔骨架材料，主要由过渡金属离子与有机配体通过络合作用配位而成。以MOF作为前驱体制备得到的多孔碳、金属氧化物复合材料等也被广泛应用于清洁能源存储与转化系统，如锂电池，燃料电池以及超级电容器等。石墨烯拥有高的理论表面积、高导电性等优点，是理想的电极材料。将金属氧化物与石墨烯复合，得到的水系Ni-Zn电池负极材料能够有效的解决金属氧化物、硫化物导电性差、充放电过程中金属氧化物、硫化物颗粒易团聚等问题。多孔金属氧化物/石墨烯三维致密宏观体能够兼具各组分的结构优势，同时能够大批量生产，在环境、能源、柔性器件等领域具有良好的应用前景。作为优选，所述MOF晶体粉末选自Ni-MOF、Fe-MOF、Mo-MOF、Zn-MOF、Co-MOF和Cu-MOF中的一种或多种。本专利技术对于所有MOF晶体几乎都适用，MOF晶体的制备方法可通过文献查阅获得，例如Fe-MOF、ZIF-8、Co-MOF、Ni-MOF、Cu-MOF晶体均可通过溶剂热的方法合成；在与氧化石墨烯混合的过程中，可以加入一种MOF，也可以加入两种或多种MOF。金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合搅拌均匀，得到水凝胶；密闭条件优选为聚四氟乙烯的容器；(2)将步骤(1)得到的水凝胶真空干燥，制得金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体前驱体；(3)将步骤(2)得到的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体前驱体硫化处理，即得金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体；所述金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的直径控制在1mm～10cm。本专利技术借助氧化石墨烯液晶的性质，基于经典的胶体液晶理论，通过加入不同种类的MOF晶体，真空干燥制备石墨烯/金属有机框架三维致密宏观体前驱体，煅烧硫化处理后制备得三维致密宏观体。该宏观体的石墨烯片表面均匀附着金属硫化物。所制备的MOF衍生材料金属硫化物三维致密宏观体具有多孔结构，该三维致密宏观体由金属硫化物纳米颗粒组装成的多孔结构与还原氧化石墨烯组成，在合成过程中，保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属硫化物多孔框架的结构完整性，兼具石墨烯和金属硫化物多孔框架的优异性能，在传感、催化、储能、吸附等领域中能够同时发挥石墨烯和多孔金属硫化物两者的优异性能，且金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体具有一定的机械性能，在储能器件抗击打上具有光明的应用前景。作为优选，步骤(3)中，硫化处理的工艺条件为：先通氮气，以5～10℃/min的升温速率升温至450～600℃，煅烧0.5～1.5h，然后自然降温到300～350℃，此时将100～200mg硫粉推入，在氮气气氛中煅烧0.5～1.5h，最后自然降温。作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与MOF晶体粉末的质量比为1：(1～10)。作为优选，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液的浓度控制在6～10mg/mL。作为优选，步骤(1)中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯分散液为氧化石墨烯水溶液、氧化石墨烯DMF溶液、氧化石墨烯乙醇溶液或氧化石墨烯甲醇溶液，具体视所选MOF晶体本身性质在何种溶液中稳定；作为优选，所述氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯为片状，横向尺寸为1～50μm；优选在为20～30μm。作为优选，步骤(2)中，真空干燥的温度控制在25～110℃，时间控制在10～36h。金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体作为电极材料在能源、环境或储能器件领域的应用。因此，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体保留了石墨烯和以MOF晶体为模板得到的金属硫化物多孔框架的结构完整性，兼具了石墨烯和金属硫化物多孔框架的优异性能，具有优异的机械性能、高密度、高体积容量及高体积能量密度；(2)制备方法操作简单、条件温和、形貌可调、结构可控、组分分布均匀，能够批量化或工业化生产；(3)本专利技术的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体可作为新型电极材料在能源、环境或柔性器件领域中的应用，同时在传感、催化、储能、吸附等领域也具有广阔的应用前景。附图说明图1是实施例1制得的Ni-MOF晶体粉末的SEM图。图2是对比例(a)及实施例1-5(b-f)制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体，其特征在于，所述金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体由氧化石墨烯与MOF晶体粉末经过复合、硫化处理制得。

【技术特征摘要】
1.金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体，其特征在于，所述金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体由氧化石墨烯与MOF晶体粉末经过复合、硫化处理制得。2.根据权利要求1所述的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体，其特征在于，所述MOF晶体粉末选自Ni-MOF、Fe-MOF、Mo-MOF、Zn-MOF、Co-MOF和Cu-MOF中的一种或多种。3.如权利要求1或2所述的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯分散液和MOF晶体粉末于密闭条件下混合搅拌均匀，得到水凝胶；(2)将步骤(1)得到的水凝胶真空干燥，制得金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体前驱体；(3)将步骤(2)得到的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体前驱体硫化处理，即得金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体。4.根据权利要求3所述的金属硫化物多孔框架/石墨烯三维致密宏观体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，硫化处理的工艺条件为：先通氮气，以5～10℃/min的升温速率升温至450～600℃，煅烧0.5～1.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：曹澥宏，毛静，施文慧，刘文贤，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33