一种固相原位反应制备花状硫化钴镍纳米球的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备花状硫化钴镍纳米球原位电极的固相反应方法，具体是将氯化钴、氯化镍和硫脲溶于乙醇；将所配制的溶液滴涂至基底表面；再于惰性气氛中350~600 ℃中退火即可。本发明专利技术制备的花状硫化钴镍纳米球尺寸为200~300 nm，由纳米杆和纳米片组成。作为染料敏化太阳能电池的对电极展现出了很高的电催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种固相原位反应制备花状硫化钴镍纳米球的方法
本专利技术涉及原位电极及其制备方法，属于新型导电及电催化材料领域。
技术介绍
双金属硫化物，例如：硫化钴镍，由于具有独特的光、电、磁等性质，其在润滑剂、储氢材料、电催化剂、热电材料及超导材料等新兴材料领域被广泛应用。在电催化领域，催化材料需被制成导电的电极才能被使用。电极的制备过程一般为“粉体制备→浆料制备→电极制备”。这种方法需制备过渡金属硫化物粉体和其浆料，工艺较为复杂，且常存在过渡金属硫化物在浆料中分散不均匀、过渡金属硫化物与基底附着不牢固的问题。因此，开发原位电极的制备方法，即在过渡金属硫化物形成过程中同时实现了过渡金属硫化物在导电基底表面的负载显得十分有意义。已报道的双过渡金属硫化物原位电极种类较少，一般采用水热或溶剂热，让双金属硫化物直接生长在导电基底表面。然而，水热或溶剂热制备方法存在溶剂、原料利用率低，废液需处理等问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是提供一种固相反应制备硫化钴镍原位电极的方法。该方法具有所需原料成本低廉、原料利用率高、反应条件易于控制、生产工艺简单、环境污染小，对于电极的批量生产有重大意义。所制备的硫化钴镍为花状硫化钴镍纳米球，其均匀生长在基底表面且附着牢固。一种固相原位反应制备花状硫化钴镍纳米球的方法，包括如下步骤：(1)将氯化钴、氯化镍和硫脲，室温搅拌下溶于乙醇形成均匀溶液，并将该溶液滴涂至基底表面，室温或60-90℃干燥待用，该步骤的意义在于：利用氯化钴促进氯化镍和硫脲在乙醇的溶解形成均一的溶液(若少加或不加氯化钴，氯化镍或硫脲将部分不溶)，利用乙醇易挥发性，形成均匀的含氯化钴、氯化镍和硫脲的前驱膜，为后续获得均匀的由花状硫化钴镍纳米球组成的原位电极奠定基础。(2)将上述样品再于惰性气氛(N2或Ar)中400～600℃退火30～60min，即可得到花状硫化钴镍纳米球原位电极，该步骤的意义在于：利用硫脲在高温下缓慢释放的硫原子与过渡金属氯盐中的金属离子反应生成过渡金属硫化物；利用高温下硫脲与过渡金属氯盐形成熔融态促进所生成的过渡金属硫化物与FTO玻璃良好接触，以形成牢固无脱落的电极；利用惰性气氛防止过渡金属硫化物氧化，提高硫化钴镍电极的纯度和电催化活性。附图说明图1为实施例1、2、3、4、5所制备花状硫化钴镍纳米球原位电极的循环伏安(CV)图。图2为实施例2所制备花状硫化钴镍纳米球原位电极的(a)SEM、(b)EDS图和其元素分析。图3从上至下、从左至右依次为实施例2(a)和(b)、实施例3(c)和(d)、实施例4(e)和(f)所制备花状硫化钴镍纳米球原位电极的SEM图。图4为实施例2、3、4、5所制备花状硫化钴镍纳米球原位电极的染料敏化太阳能电池电流-电压(J-V)性能图。具体实施方式实施例1：将氯化钴、氯化镍和硫脲，室温搅拌下溶于乙醇形成均匀溶液，其中氯化钴、氯化镍和硫脲的浓度分别为0.22mol/L、0.11mol/L和0.33mol/L，再将该溶液滴涂至基底表面，室温干燥后并于Ar中500℃退火1h。待样品自然冷却后取出即可得到硫化钴镍原位电极。图1示意了本实施例所制备样品的CV，由图可知本实施例所制备的硫化钴镍原位电极在电势为0V有明显的碘三负还原为碘负的还原峰，在0.3V有明显的碘负氧化为碘三负的氧化峰，峰间距为0.3V。说明其具有很好的电催化能力。所用电解质为:0.1MLiClO4，10mMLiI，1mMI2乙腈溶液，所用测试方法为三电极法，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电极为Pt片，工作电极为原位硫化钴镍电极，扫描速度为50mVs-1，扫描范围：-0.4V～1.20V。实施例2：将氯化钴、氯化镍和硫脲，室温搅拌下溶于乙醇形成均匀溶液，其中氯化钴、氯化镍和硫脲的浓度分别为0.22mol/L、0.11mol/L和0.50mol/L，再将该溶液滴涂至基底表面，室温干燥后并于Ar中500℃退火1h。待样品自然冷却后取出即可得到硫化钴镍原位电极。图1示意了本实施例所制备样品的CV，由图可知本实施例所制备的硫化钴镍原位电极在电势为0V有明显的碘三负还原为碘负的还原峰，在0.3V有明显的碘负氧化为碘三负的氧化峰，峰间距为0.3V。说明其具有很好的电催化能力。图2(a)示意了本实施例所制备样品的SEM，由图知本实施例所制备样品为花状硫化钴镍纳米球，尺寸为200～300nm。图2(b)示意了本实施例所制备样品的元素能谱图EDS，由图知该样品主要含有Co、Ni、S三种元素。图3(a)和(b)为本实施例所制备样品的SEM，由图3(b)可以看出硫化钴镍由纳米杆组成。图4示意了本实施例所制备样品的J-V。实施例3：将氯化钴、氯化镍和硫脲，室温搅拌下溶于乙醇形成均匀溶液，其中氯化钴、氯化镍和硫脲的浓度分别为0.22mol/L、0.11mol/L和0.75mol/L，再将该溶液滴涂至基底表面，室温干燥后并于Ar中500℃退火1h。待样品自然冷却后取出即可得到硫化钴镍原位电极。图1示意了本实施例所制备样品的CV，由图可知本实施例所制备的硫化钴镍原位电极在电势为-0.05V有明显的碘三负还原为碘负的还原峰，在0.35V有明显的碘负氧化为碘三负的氧化峰，峰间距为0.4V。说明其具有较好的电催化能力。图3(c)和(d)为本实施例所制备样品的SEM，由SEM图可以看出硫化钴镍由纳米片组成。图4示意了本实施例所制备样品的J-V。实施例4：将氯化钴、氯化镍和硫脲，室温搅拌下溶于乙醇形成均匀溶液，其中氯化钴、氯化镍和硫脲的浓度分别为0.22mol/L、0.11mol/L和0.5mol/L，再将该溶液滴涂至基底表面，室温干燥后并于Ar中400℃退火1h。待样品自然冷却后取出即可得到硫化钴镍原位电极。图1示意了本实施例所制备样品的CV，由图可知本实施例所制备的硫化钴镍原位电极在电势为0V有明显的碘三负还原为碘负的还原峰，在0.3V有明显的碘负氧化为碘三负的氧化峰，峰间距为0.3V。说明其具有很好的电催化能力。图3(e)和(f)为本实施例所制备样品的SEM，由SEM图可以看出硫化钴镍由纳米杆和纳米片组成。图4示意了本实施例所制备样品的J-V。实施例5：将氯化钴、氯化镍和硫脲，室温搅拌下溶于乙醇形成均匀溶液，其中氯化钴、氯化镍和硫脲的浓度分别为0.22mol/L、0.11mol/L和0.5mol/L，再将该溶液滴涂至基底表面，室温干燥后并于Ar中600℃退火1h。待样品自然冷却后取出即可得到硫化钴镍原位电极。图1示意了本实施例所制备样品的CV，由图可知本实施例所制备的硫化钴镍原位电极在电势为-0.1V有明显的碘三负还原为碘负的还原峰，在0.4V有明显的碘负氧化为碘三负的氧化峰，峰间距为0.5V。说明其具有电催化能力。图4示意了本实施例所制备样品的J-V。表1中列出了用实施例2、3、4、5所制备的硫化钴镍原位电极用同样的光阳极和电解质组装成染料敏化太阳能电池后，进行光电流-电压曲线测试，得出的电池四大参数。从表中可见本专利所述方法在制备电极上的有效性。表1：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种固相原位反应制备花状硫化钴镍纳米球的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氯化钴、氯化镍和硫脲溶于乙醇形成均匀溶液；（2）将上述溶液滴涂至基底表面，再于惰性气氛中退火，即可得到硫化钴镍纳米球原位电极。

【技术特征摘要】
1.一种固相原位反应制备花状硫化钴镍纳米球的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氯化钴、氯化镍和硫脲溶于乙醇形成均匀溶液；（2）将上述溶液滴涂至基底表面，再于惰性气氛中退火，即可得到硫化钴镍纳米球原位电极。2.根据权利要求1所述的固相原位...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄妞，范勤，丁玉岳，孙小华，孙盼盼，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42