一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。该催化剂包括：ZnAl2O4载体，CuO活性组分和ZnO活性组分，La2O3助剂。本发明专利技术的催化剂制备过程简单，用于环己醇的脱氢反应，催化活性高，环己酮选择性高，稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种环己醇脱氢制环己酮催化剂、其制备方法和应用
本专利技术属于脱氢催化剂及其制备方法
，具体涉及一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其制备方法。
技术介绍
环己酮是生产己内酰胺、己二酸、尼龙66等酰胺类产品的重要中间原料，同时，由于环己酮具有良好的溶解性和低挥发性，还被广泛应用于非酰胺类产品的生产。环己酮脱氢制环己酮因副产物较少，操作简单，收率较高，且比较安全等特点而广泛应用于工业生产。环己醇脱氢制环己酮在热力学上是一个可逆的吸热反应，升高温度有利于环己醇的转化，因此催化剂在高温下的活性、选择性和稳定性是环己醇脱氢催化剂选择的关键因素。目前脱氢催化剂按照催化剂活性组分不同主要可分为Zn基催化剂和Cu基催化剂。Zn基催化剂特点是转化率较高，反应温度较高，一般为350～400℃，但选择性较差，催化剂寿命短，现在基本被Cu基催化剂所取代。但Cu基催化剂在使用过程中，反应温度升高到280℃以上会加速铜的烧结，活性表面积减少，载体结构发生显著变化，因而降低催化剂的活性，催化剂稳定性差。因此目前的Zn基催化剂和Cu基催化剂均无法在高温下同时保持良好的活性、选择性和稳定性。因此，从工业应用实际出发，开发在高温下具有良好活性、选择性和稳定性的环己醇脱氢制环己酮催化剂具有现实意义。
技术实现思路
鉴于以上现有技术的不足，本专利技术的目的是开发一种用于环己醇脱氢制环己酮的催化剂及其制备方法，该催化剂在高温下具有良好活性、选择性和稳定性，该制备方法具有制备简单、原料便宜等优势，能够用于环己醇脱氢制环己酮的工业生产。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术的第一方面是提供一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，所述催化剂包括：ZnAl2O4载体，CuO活性组分和ZnO活性组分，La2O3助剂，其中CuO的含量为10～15wt％，ZnO的含量为20-25wt％，La2O3助剂的含量为2～5wt％；所述含量计算基准为所述催化剂的质量。本专利技术第二方面提供一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其包括以下步骤：a、将铝源、硅源、田菁粉按100:1:1的质量比置于捏合机中混合，同时均匀滴加酸溶液，物料捏合至可塑状态，然后挤出、切条、干燥、焙烧，得到初级催化剂载体，其成分为Al2O3和微量SiO2，本专利技术中微量指该物质的质量占混合物总量的百分之一以下；b、将Zn盐水溶液、Cu盐水溶液和La盐水溶液配制成混合溶液，将步骤a得到初级催化剂载体浸渍于所述混合溶液中；c、将步骤b得到混合物干燥，焙烧，得到所述催化剂。优选的，步骤a中，所述铝源为拟薄水铝石粉，所述硅源为SiO2粉末，所述酸溶液为硝酸、乙酸中的至少一种，所述干燥过程为室温下自然敞干12h，继而于100℃下干燥10h；步骤b中，所述Zn盐为Zn(NO3)2·6H2O，所述Cu盐为Cu(NO3)2·3H2O，所述La盐为La(NO3)3·6H2O；浸渍前将初级催化剂载体用少量的水润湿，所述湿浸渍方式为等体积浸渍，所述浸渍时间为24h；步骤c中，所述干燥温度为100℃，所述干燥时间为24h。优选的，步骤a所述焙烧为程序升温焙烧，操作如下：优选的，步骤c所述焙烧为程序升温焙烧，操作如下：优选的，步骤b中，元素的摩尔比为Cu:Zn:La为1:4～6:0.05～0.2。本专利技术第三方面提供一种第一方面所述的催化剂在环己醇脱氢制环己酮反应中用于提高催化剂热稳定性、转化率和选择性的用途。本专利技术的有益效果：1)本专利技术催化剂采用ZnAl2O4作为载体，用于环己醇脱氢制环己酮中，催化剂在高温下具有良好活性、选择性和稳定性，反应温度在280℃以上时，环己醇转化率达到62％以上，环己酮选择性达到99％以上，反应时间500h时，稳定性良好。2)本专利技术采用Zn和Cu同时作为活性组分，通过合理配比Cu和Zn元素摩尔比和采用程序升温焙烧，使得一部分Zn元素与初级载体中的Al2O3结合形成ZnAl2O4载体，剩余的Zn元素形成ZnO活性组分，其中ZnO与CuO同时作为活性组分，具有协同作用，改善了CuO在高温下易烧结的问题，提高了CuO活性组分在高温下的活性、选择性、稳定性，解决了单一Zn基催化剂选择性低和单一Cu基催化剂高温下活性、选择性、稳定性低的问题，部分Zn元素与初级载体中的Al2O3结合形成ZnAl2O4最终载体，抑制了Cu与Al的结合，同时提高了载体在高温下的稳定性。3)本专利技术采用La2O3作为助剂，提高了催化剂在高温下的稳定性。4)本专利技术在制备初级载体过程中，加入少量的硅源和田菁粉，方便初级载体的制备捏合。5)焙烧温度影响催化剂的结构形成，结构稳定性和元素之间的相互结合作用等。本专利技术的两次焙烧过程采用特定的程序升温焙烧，精确控制初级催化剂载体的结构和Zn元素和Cu元素分布，最终得到了La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4催化剂。6)本专利技术的催化剂原料便宜，制备方法简单，一次浸渍过程即达到负载活性组分、助剂和将初级催化剂载体转换为最终催化剂载体的效果。附图说明图1本专利技术实施例1制备的La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4的SEM图图2本专利技术实施例1制备的La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4的XRD图图3本专利技术实施例1制备的La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O4催化剂即制备催化剂1与商品催化剂A的稳定性比较图。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术进一步说明。购买商品催化剂A、B、C和D用于以下试验，其中，商品催化剂A为La2O3掺杂的CuO-ZnO/Al2O3催化剂，其中Al2O3为催化剂载体，CuO活性组分的含量为13.7wt％，ZnO活性组分的含量为22.3wt％，La2O3助剂的含量为3.5wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量；其中，商品催化剂B为CuO-ZnO/Al2O3催化剂；其中Al2O3为催化剂载体；CuO活性组分的含量为14.1wt％，ZnO活性组分的含量为24.4wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量。其中，商品催化剂C为CuO/Al2O3催化剂；其中Al2O3为催化剂载体；CuO活性组分的含量为14.6wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量。其中，商品催化剂D为ZnO/Al2O3催化剂；其中Al2O3为催化剂载体；ZnO活性组分的含量为24.5wt％；所述含量计算基准为所述商品催化剂的质量。实施例1将粉末状的特种拟薄水铝石粉60g与SiO2粉末0.6g、田菁粉0.6g置于捏合机中混合均匀，在混合的过程中，均匀的滴加由硝酸、乙酸构成的混合酸溶液，物料捏合至最佳可塑状态，然后挤出，切条，室温下自然敞干12h，继而在恒温鼓风干燥箱中于100℃下干燥10h，干燥完的成型物紧接着转移到马弗炉中程序升温焙烧，得到初级催化剂载体，其成分为Al2O3和微量SiO2，其中焙烧程序为：按照Cu:Zn:La摩尔比为1:5:0.15，将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O以及助剂La(NO3)3·6H2O配制成为混合溶液，将初级催化剂载体用少量的水润湿，然后将载体采用体积浸渍方法浸渍于所述混合溶液中，静置48h。随后置于马弗炉中于100℃干燥24h，干燥完后程序升温焙烧，焙烧程序为：之后，压片得到La2O3掺杂的CuO-ZnO/ZnAl2O本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：ZnAl2O4载体，CuO活性组分和ZnO活性组分，La2O3助剂，其中CuO的含量为10～15wt％，ZnO的含量为20‑25wt％，La2O3助剂的含量为2～5wt％；所述含量计算基准为所述催化剂的质量。

【技术特征摘要】
1.一种环己醇脱氢制环己酮催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：ZnAl2O4载体，CuO活性组分和ZnO活性组分，La2O3助剂，其中CuO的含量为10～15wt％，ZnO的含量为20-25wt％，La2O3助剂的含量为2～5wt％；所述含量计算基准为所述催化剂的质量。2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将铝源、硅源、田菁粉按100:1:1的质量比置于捏合机中混合，同时均匀滴加酸溶液，物料捏合至可塑状态，然后挤出、切条、干燥、焙烧，得到初级催化剂载体；b、将Zn盐水溶液、Cu盐水溶液和La盐水溶液配制成混合溶液，将步骤a得到初级催化剂载体浸渍于所述混合溶液中；c、将步骤b得到混合物干燥，焙烧，得到所述催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述铝源为拟薄水铝石粉，所述硅源为SiO2粉末，所述酸溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆平，王庆格，华超，
申请(专利权)人：北京华和拓科技开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京,11