利用微波回收废弃热固性树脂的方法技术

本发明专利技术提供了利用微波回收废弃热固性树脂的方法，步骤如下：(1)将废弃热固性树脂浸没在沸点至少为100℃的极性溶剂中，微波加热使热固性树脂溶胀，控制微波加热的温度不超过热固性树脂的热分解温度，对溶胀后的热固性树脂进行洗涤；(2)方法一：对溶胀并洗涤后的热固性树脂进行微波处理以改善热固性树脂的内部孔结构和增加表面粗糙度；或者，方法二：将溶胀并洗涤后的热固性树脂干燥，采用现有化学降解法对干燥后的热固性树脂进行化学降解。本发明专利技术可实现废弃热固性树脂的直接功能化改性利用，也可以在温和的化学降解条件下有效缩短废弃热固性树脂的回收耗时。

Recovery of Waste Thermosetting Resin by Microwave

The invention provides a method for recovering waste thermosetting resins by microwave. The steps are as follows: (1) immersing the waste thermosetting resins in polar solvents with boiling point at least 100 C, swelling the thermosetting resins by microwave heating, controlling the temperature of microwave heating not to exceed the thermal decomposition temperature of the thermosetting resins, and washing the swelled thermosetting resins; (2) Method 1: swelling and washing the swelled thermosetting resins. Thermosetting resin after polyester is treated by microwave to improve the internal pore structure and increase the surface roughness of the thermosetting resin. Or, method 2: The thermosetting resin after swelling and washing is dried, and the thermosetting resin after drying is chemically degraded by the existing chemical degradation method. The invention can realize the direct functional modification and utilization of waste thermosetting resin, and can effectively shorten the recovery time of waste thermosetting resin under mild chemical degradation conditions.

【技术实现步骤摘要】
利用微波回收废弃热固性树脂的方法
本专利技术属于废弃高分子材料的回收
，涉及微波回收废弃热固性树脂的方法。
技术介绍
热固性树脂具有优良的机械性能，以及不溶、不熔、耐高温、耐化学腐蚀等性质，广泛应用于电子电器、汽车、航天、涂料等行业。当这些产品达到生命周期后，便成为废弃热固性树脂的主要来源之一；在生产加工过程中也会产生许多边角料和残次品，成为废弃热固性树脂的另一个主要来源。这些固化成型的树脂废料由于分子链之间形成三维网状的体型结构，无法在溶剂中溶解，只能被强氧化剂腐蚀分解或在某些溶剂中溶胀，因而回收利用的难度较大。目前，废弃热固性树脂主要采用填埋处理或者以焚烧的形式销毁，粗暴的处理方式造成了大面积的耕地破坏，树脂中的有害物质容易造成二次污染，严重危害环境。另外，树脂大部分是利用石油、化石原料等不可再生资源为原料制备得到的，因此寻求有效的废弃热固性树脂的回收和再利用方法可以实现节约资源和减轻环境污染的双重目的，对促进可持续发展具有十分重要的意义，符合我国正在建设资源节约型、环境友好型社会的奋斗目标。目前，废弃热固性树脂的回收再利用方法主要包括物理法回收、热能法回收和化学法回收三种。物理法回收通常是在不破坏热固性树脂的化学结构和组成的情况下，将热固性树脂及其复合物机械粉碎后作为建筑物中人造板、沥青或混凝土等的填料。将初步加工的树脂的破碎料，进一步粉碎或碾磨成细颗粒或细粉，可作为碳酸钙的替代品用于新的热固性复合材料的填料。这种方法属于开环回收，无需分离复合材料中的玻璃纤维、碳酸钙和聚合物，成本较低，回收过程比较简单。但回收物只能用于对材料性能要求较低的领域，应用面窄、经济价值较低，回收过程会产生大量粉尘等污染环境，对回收工具的损耗也比较严重，增加了额外的回收成本。热能法回收主要是通过燃烧技术，利用燃烧过程中产生的热量。但该法利用率低，还存在二次污染的问题。高温热解法是热能法回收的另一种途径，在高温条件下，使热固性树脂中的大分子聚合物断链生成小分子化合物，包括液体油、气体、焦炭等，油经常压蒸馏后可以得到轻石脑油、重石脑油等，燃烧产热，气体和固体可以用做日常生活的取暖和发电材料。总体来讲，热能法回收技术具有一定的社会和经济效益，但热解处理热固性树脂的技术含量高，设备投资高，操作风险大，热量利用率低，在处理过程中释放出的大量颗粒物、重金属以及SO2、CO2、NOx等有害气体，很容易污染环境，废渣中还含有铅、镉等重金属，若处置不当也很容易对周围环境造成二次污染。树脂内部的金属等无机材料会造成其能量释放值降低，导致大量能源损失。另外，只有在收集到大量可处理的热固性废料时，这种回收方式才具有经济效益，因此要真正实现工业化应用还有很多工作要做。化学法回收通常是指通过化学试剂，如乙二醇、氨水、硝酸等，与高温加热的协同作用，使树脂中的C-N、C-O等化学键断开，形成一系列的产物。现有技术公开了多种化学法回收热固性树脂的方法，如Liu等人(GreenChemistry，2017，19，4364-4372)公开了利用水为溶剂、磷钨酸为催化剂回收酸酐固化环氧树脂的方法。由于催化剂的催化效果只针对酯基，因此该方法具有一定的局限性，且反应产物需要在丙酮中溶解，回收过程相对复杂，不适合工业化生产。Dang等人(Polymer，2005，46，1905–1912)公开了以硝酸作为催化剂，在80℃降解热固性树脂的方法，经过450h的降解可得到60％的降解产物，该方法虽然条件较为温和，但反应周期过长，树脂降解产物利用率低。CN104672488A公开了降解回收热固性环氧树脂材料的方法，利用低碳有机酸和水的混合液为溶剂，金属离子为催化剂，在100-280℃对热固性树脂进行选择性降解，生成小分子有机物。因该方法需要在反应釜中进行，要求一定的高压，对设备要求高，且催化剂多为金属离子，会对环境造成危害，限制了其产业化应用。有学者尝试利用超临界或亚临界水等绿色试剂取代金属和有机溶剂，如CN104327303A公开了在超临界条件下降解碳纤维增强树脂基复合材料的方法：在反应温度300℃、压力为15MPa的条件下降解60min，复合材料中80wt％以上的环氧树脂成分被降解。虽然该方法使用的降解体系绿色环保，但高温高压降解条件对设备的要求极高。也有学者采用离子液体对热固性树脂进行降解，如CN102516594A公开了将热固性环氧树脂和离子液体置于有机溶剂中，加热到130-300℃，环氧树脂在离子液体的催化作用下发生降解。该法虽然具有较高的降解效率，但是使用大量昂贵的离子液体，成本高，很难在实际中推广应用。综合比较上述几种热固性树脂的回收方式，可以看出现有的回收技术大都存在回收条件苛刻，对设备要求高，成本高，回收产物附加值低、回收过程耗时长等缺点，且存在二次污染的风险，实际推广困难。鉴于此，如果能采用温和的条件，直接将废弃热固性树脂功能化改性利用，或者是采用温和的条件高效地降解回收废弃热固性树脂，有效缩短回收耗时，这无疑将产生重要的应用价值。
技术实现思路
针对现有废弃热固性树脂回收技术存在的弊端，本专利技术的目的之一是提供微波回收废弃热固性树脂制备油水分离材料的方法，以实现废弃热固性树脂的直接功能化改性利用，本专利技术的目的之二是提供通过微波促进化学降解回收废弃热固性树脂的方法，以在温和的化学降解条件下有效缩短回收耗时。本专利技术提供的利用微波回收废弃热固性树脂的方法，步骤如下：(1)将废弃热固性树脂浸没在沸点至少为100℃的极性溶剂中，微波加热使热固性树脂溶胀，控制微波加热的温度不超过热固性树脂的热分解温度，然后分离出溶胀后的热固性树脂并洗涤；(2)方法一：对溶胀并洗涤后的热固性树脂进行微波加热以改善热固性树脂的内部孔结构和增加表面粗糙度，即完成废弃热固性树脂的回收；或者，方法二：将溶胀并洗涤后的热固性树脂干燥，采用现有化学降解法对干燥后的热固性树脂进行化学降解；当步骤(2)采用方法一时，控制步骤(1)的微波加热条件避免热固性树脂出现破损，控制步骤(2)的微波加热条件避免热固性树脂焦糊。上述利用微波回收废弃热固性树脂的方法中，当步骤(2)采用方法一时，完成废弃热固性树脂的回收所得到的材料具有相互贯通的微米或纳米多孔结构，该材料在没有外界压力条件下能对油水混合液以及油水乳液进行油水分离，即当步骤(2)采用方法一时，废弃热固性树脂经过步骤(1)(2)的处理后转变成了具有相互贯通的微米或纳米多孔结构的油水分离材料。上述利用微波回收废弃热固性树脂的方法中，当步骤(2)采用方法二时，能加快热固性树脂的降解速度和降低降解反应条件。上述利用微波回收废弃热固性树脂的方法中，当步骤(2)采用方法一时，为了制备得到油水分离材料，步骤(1)中优选采用块状或片状的废弃热固性树脂作为原料；当步骤(2)采用方法二时，为了促进废弃热固性树脂的化学降解，步骤(1)中采用的废弃热固性树脂为粉碎后的热固性树脂，将废弃热固性树脂粉碎更有利于微波加热溶胀和促进步骤(2)的化学降解，粉碎得越细，越有利于化学降解，但粉碎成本会增加，实际应用时废弃热固性树脂的粉碎粒度根据实际需求进行确定即可，通常粉碎成颗粒状的废弃热固性树脂，例如可将废弃热固性树脂粉碎成不超过5mm的颗粒。上述利用微波回收废弃热固性树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用微波回收废弃热固性树脂的方法，其特征在于步骤如下：(1)将废弃热固性树脂浸没在沸点至少为100℃的极性溶剂中，微波加热使热固性树脂溶胀，控制微波加热的温度不超过热固性树脂的热分解温度，然后分离出溶胀后的热固性树脂并洗涤；(2)方法一：对溶胀并洗涤后的热固性树脂进行微波加热以改善热固性树脂的内部孔结构和增加表面粗糙度，即完成废弃热固性树脂的回收；或者，方法二：将溶胀并洗涤后的热固性树脂干燥，采用现有化学降解法对干燥后的热固性树脂进行化学降解；当步骤(2)采用方法一时，控制步骤(1)的微波加热条件避免热固性树脂出现破损，控制步骤(2)的微波加热条件避免热固性树脂焦糊。

【技术特征摘要】
1.一种利用微波回收废弃热固性树脂的方法，其特征在于步骤如下：(1)将废弃热固性树脂浸没在沸点至少为100℃的极性溶剂中，微波加热使热固性树脂溶胀，控制微波加热的温度不超过热固性树脂的热分解温度，然后分离出溶胀后的热固性树脂并洗涤；(2)方法一：对溶胀并洗涤后的热固性树脂进行微波加热以改善热固性树脂的内部孔结构和增加表面粗糙度，即完成废弃热固性树脂的回收；或者，方法二：将溶胀并洗涤后的热固性树脂干燥，采用现有化学降解法对干燥后的热固性树脂进行化学降解；当步骤(2)采用方法一时，控制步骤(1)的微波加热条件避免热固性树脂出现破损，控制步骤(2)的微波加热条件避免热固性树脂焦糊。2.根据权利要求1所述利用微波回收废弃热固性树脂的方法，其特征在于，当步骤(2)采用方法一时，完成废弃热固性树脂的回收所得到的材料具有相互贯通的微米或纳米多孔结构，该材料在没有外界压力条件下能对油水混合液以及油水乳液进行油水分离。3.根据权利要求1所述利用微波回收废弃热固性树脂的方法，其特征在于，当步骤(2)采用方法二时，能加快热固性树脂的降解速度和降低降解反应条件。4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述利用微波回收废弃热固性树脂的方法，其特征在于，步骤(1)中控制微波加热条件使热固性树脂的溶胀率至少达到10％。5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述利用微波回收废弃热固性树脂的方法，其特征在于，极性溶剂为环己酮、2，4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，田飞，徐世美，王雄雷，杨洋，安文丽，赵旭，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川,51