一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法，其大单体的制备包括加入起始剂或其聚氧乙烯醚预聚体，加入催化剂；交替加入环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应；环氧乙烷的开环聚合反应温度是100～130℃；环氧丙烷的开环聚合温度是115～150℃，得到含有起始单元的聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚交替链段的聚合大单体；其中聚氧乙烯醚单个链段的摩尔数为20～60，聚氧丙烯醚单个链段的摩尔数为1～10，聚羧酸减水剂的制备：用氧化还原体系进行自由基共聚合反应，将单体b及辅助剂滴加进大单体和釜底水中，引发自由基聚合反应得到聚羧酸减水剂，本产品具有减水率可达25％～50％，掺量低，混凝土成本低，保坍性更好的效果。

A Large Monomer and the Method for Preparing Polycarboxylic Water Reducing Agent

The invention discloses a macromonomer and a method for preparing polycarboxylic acid water reducer with it. The preparation of macromonomer includes adding initiator or polyoxyethylene ether prepolymer and catalyst, alternately adding ethylene oxide and propylene oxide for ring-opening polymerization, opening-ring polymerization temperature of ethylene oxide is 100-130 degrees C, and opening-ring polymerization temperature of propylene oxide is 115-150 degrees C. Polymerization of large monomers containing alternating segments of polyoxyethylene ether and polyoxypropylene ether with initial units, in which the molar number of single segment of polyoxyethylene ether is 20-60, the molar number of single segment of polyoxypropylene ether is 1-10, and the preparation of polycarboxylic acid water reducer: free radical copolymerization is carried out in redox system, monomer B and auxiliary agent are added into macromonomers and bottom water of kettle to initiate the copolymerization. Polycarboxylic acid water reducer was obtained by free radical polymerization. The product has a water reducing rate of 25%-50%, low dosage, low cost of concrete and better slump retention effect.

【技术实现步骤摘要】
一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法
本专利技术涉及聚羧酸减水剂
，具体涉及一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法。
技术介绍
聚羧酸减水剂由活性大单体与各种活性小单体共聚而成。大单体在分子结构中提供了可聚合活性双键，同时其长链结构为减水剂提供强大的空间位阻。国内聚羧酸大单体已经推广十几年，但是存在大单体种类少、技术更新较慢等问题，不利于行业的进一步发展。本专利技术旨在从提高聚羧酸大单体的反应活性，改善侧链结构和提高给减水剂的空间位阻作用方面，对聚羧酸大单体进行创新。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了提高聚羧酸减水剂大单体及其聚羧酸合成的技术和性能，本专利技术提供了一种大单体及用其制备聚羧酸减水剂的方法，制备出了一种新型大单体，不仅具有活性好，同时长链结构更加合理，合成减水剂的减水率得到有效提升，混凝土保坍性方面也得到保证和改善，聚羧酸减水剂的性价比高。本专利技术的技术方案如下：一种聚羧酸减水剂大单体，所述大单体是由起始剂ROH加成环氧乙烷和环氧丙烷而成的聚合物，分子结构为：RO-(C2H4O)a1-(C3H60)b1-(C2H4O)a2-(C3H60)b2-…(C2H4O)ai-(C3H60)bi-(C2H4O)ai+1-H其中：ROH为乙烯基封端、烷基二元醇醚单元和端羟基组成的乙烯基二元醇醚化合物；R的结构式为H2C＝CH-0-(CH2-)n-，n＝2～4；a1，a2，…ai，ai+1为各链段聚氧乙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为20～60，a1+a2+…+ai+1＝70～230；b1，b2，…bi为各链段聚氧丙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为1～10，b1+b2+…+bi＝2～16；i为链段数，是1～4的整数。进一步的，所述ROH为乙烯基乙二醇醚(H2C＝CH-0-(CH2)2-OH)、丙二醇单乙烯基醚(H2C＝CH-0-(CH2)3-OH)、4-羟丁基乙烯基醚(H2C＝CH-0-(CH2)4-OH)中的一种或几种。进一步的，所述i为2～4。进一步的，所述a1+a2+…+ai+1＝100～200。进一步的，所述b1+b2+…+bi＝6～11。进一步的，所述大单体的数均分子量为3284～10816，进一步的，所述大单体的数均分子量为4850～9554。进一步的，本专利技术公开了一种大单体的制备方法，它包括如下步骤：步骤一：制备预聚体反应釜及管道进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；在反应容釜中加入起始剂与催化剂混合，再加入环氧乙烷e＝5～12摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，反应釜中压力控制在0～0.45MPa，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；得到数均分子量为308～630的预聚体；步骤二：制备大单体向步骤一中的反应釜内补充催化剂；加入环氧乙烷a1-e摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；再次将反应釜内调温至115～150℃后，向反应釜中加入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；交替加入环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，最后再加入一次环氧乙烷ai+1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷，得到大单体。进一步的，所述催化剂为甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、乙醇钠中的任意一种。进一步的，所述步骤一中预聚体加入环氧乙烷的摩尔数e＝加入的起始剂摩尔数×设计1摩尔预聚体中环氧乙烷摩尔数。进一步的，所述步骤一中催化剂添加量为预聚体中的起始剂与环氧乙烷重量之和的0.05～0.15％。进一步的，所述步骤二中催化剂添加量为环氧乙烷和环氧丙烷重量之和的0.05～0.15％。进一步的，所述步骤二制得大单体后，加入中和剂，调节pH＝5～6.5。进一步的，所述中和剂为冰醋酸、磷酸中的任意一种。进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2＝20～60：2～5：20～50。进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2：b2：a3＝20～60：1～5：30～60：1～5：20～60。进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4＝30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：20～60。进一步的，所述的环氧乙烷：环氧丙烷分次加入的摩尔比为a1：b1：a2：b2：a3：b3：a4：b4：a5＝30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：30～60：1～5：20～60。进一步的，本专利技术公开了一种使用大单体制备聚羧酸减水剂的方法，它包括如下步骤：采用氧化还原体系进行自由基共聚合：向带有搅拌器的反应釜中加入大单体，加入水进行搅拌；加入氧化剂的同时滴加单体b的水溶液，滴加时间为24～150min，之后滴加c溶液，滴加时间为30～150min，滴加完继续搅拌熟化保温30～120min，向反应釜中加碱性物质中和，调整pH＝5～7，最后加水至固含量占有率为重量的20～60％，，制备过程中控制温度5～45℃。进一步的，所述单体b为带不饱和双键的一元羧酸及其衍生物，包括丙烯酸。进一步的，所述单体b，还包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯的一种或两种。进一步的，所述c溶液包括链转移剂、还原剂和水。进一步的，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、次磷酸钠中的一种或几种。进一步的，所述链转移剂占大单体和单体b总重量的0.31～0.64％。进一步的，所述大单体：单体b的重量比为350：30～50。进一步的，所述氧化剂为双氧水和过硫酸盐中的任意一种或两种，且氧化剂占大单体和单体b总重量的0.64～1.28％。进一步的，所述还原剂为L抗坏血酸、D异抗坏血酸、L抗坏血酸钠、D异抗坏血酸钠、亚硫酸氢钠、吊白粉中的一种或几种，且还原剂占大单体和单体b总重量的0.18～0.51％。进一步的，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、高锰酸钾中的任意一种。本专利技术的大单体有如下新特点：(1)起始剂以乙烯基封端，活性高，乙烯基双键后含有一个醚键，使得大单体的结构的长侧链在减水剂中更加自由，提高了减水剂的保坍性和水泥浆的包裹性。(2)大单体中含有长聚氧乙烯醚链段与短聚氧丙烯醚链段交替嵌接，疏水性和亲水性链段交替网状交织，空间位阻作用更加突出。本专利技术的产品减水率可达25％～50％，掺量低，混凝土成本低，同时还可以生产保坍性更好的聚羧酸减水剂。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1本申请公开了一种制备大单的方法，其包括如下步骤：步骤一：制备预聚体在反应釜中加入起始剂乙烯基乙二醇醚10摩尔(880g)，催化剂氢化钠2.77g(物料总量的0.09％)混合；再加入环氧乙烷50摩尔(2200g)，将反应釜内调温至110℃进行开环聚合反应，反应釜中压力控制本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种大单体，其特征在于，所述大单体是由起始剂ROH加成环氧乙烷和环氧丙烷而成的聚合物，分子结构为：RO‑(C2H4O)a1‑(C3H60)b1‑(C2H4O)a2‑(C3H60)b2‑…(C2H4O)ai‑(C3H60)bi‑(C2H4O)ai+1‑H其中：ROH为乙烯基封端、烷基二元醇醚单元和端羟基组成的乙烯基二元醇醚化合物；R的结构式为H2C＝CH‑0‑(CH2‑)n‑，n＝2～4；a1，a2，…ai，ai+1为各链段聚氧乙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为20～60a1+a2+…+ai+1＝70～230；b1，b2，…bi为各链段聚氧丙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为1～10，b1+b2+…+bi＝2～16；i为链段数，是1～4的整数。

【技术特征摘要】
1.一种大单体，其特征在于，所述大单体是由起始剂ROH加成环氧乙烷和环氧丙烷而成的聚合物，分子结构为：RO-(C2H4O)a1-(C3H60)b1-(C2H4O)a2-(C3H60)b2-…(C2H4O)ai-(C3H60)bi-(C2H4O)ai+1-H其中：ROH为乙烯基封端、烷基二元醇醚单元和端羟基组成的乙烯基二元醇醚化合物；R的结构式为H2C＝CH-0-(CH2-)n-，n＝2～4；a1，a2，…ai，ai+1为各链段聚氧乙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为20～60a1+a2+…+ai+1＝70～230；b1，b2，…bi为各链段聚氧丙烯醚加成摩尔数，每链段加成摩尔数为1～10，b1+b2+…+bi＝2～16；i为链段数，是1～4的整数。2.根据权利要求1所述的大单体，其特征在于，所述ROH为乙烯基乙二醇醚(H2C＝CH-0-(CH2)2-OH)、丙二醇乙烯基醚(H2C＝CH-0-(CH2)3-OH)、4-羟丁基乙烯基醚(H2C＝CH-0-(CH2)4-OH)中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的大单体，其特征在于，所述i为2～4。4.根据权利要求1所述的大单体，其特征在于，所述a1+a2+…+ai+1＝100～200。5.根据权利要求1所述的大单体，其特征在于，所述b1+b2+…+bi＝6～11。6.根据权利要求1所述的大单体，其特征在于，所述大单体的数均分子量为3284～10816。7.根据权利要求6所述的大单体，其特征在于，所述大单体的数均分子量为4850～9554。8.一种制备如权利要求1～7中任意一项所述大单体的方法，其特征在于，它包括如下步骤：步骤一：制备预聚体反应釜及管道进行无水处理、抽真空，抽真空后进行惰性气体吹扫；在反应容釜中加入起始剂与催化剂混合，再加入环氧乙烷e＝5～12摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，反应釜中压力控制在0～0.45MPa，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷；得到数均分子量为308～630的预聚体；步骤二：制备大单体向步骤一中的反应釜内补充催化剂；加入环氧乙烷a1-e摩尔，将反应釜内调温至105～130℃后进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；再次将反应釜内调温至115～150℃后，向反应釜中加入环氧丙烷b1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min；交替加入环氧乙烷和环氧丙烷进行开环聚合反应，最后再加入一次环氧乙烷ai+1摩尔进行开环聚合反应，直至釜内压力恒定后稳定15～30min，降温至65～80℃，脱除未反应的环氧乙烷，得到大单体。9.根据权利要求8所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述催化剂为甲醇钠、氢氧化钾、氢化钠、乙醇钠中的任意一种。10.根据权利要求8所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述步骤一中预聚体加入环氧乙烷的摩尔数e＝加入的起始剂摩尔数×设计1摩尔预聚体中环氧乙烷摩尔数。11.根据权利要求8所述的制备大单体的方法，其特征在于，所述步骤一中催化剂添加量...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎思幸，李树亮，
申请(专利权)人：北京砼帮汇科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11