一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以含镁金属有机化合物和石墨烯为原料，在氩气保护下，在室温和氢气气氛下进行球磨，含镁金属有机化合物氢化，得到反应产物为石墨烯负载镁氢化物的悬浊液；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行抽滤并干燥，得到二维负载型纳米镁氢化物储氢材料。本发明专利技术提供的制备方法具有降低成本、简化合成方法、工艺流程简单、生产效率高、能耗低、流程安全性高且产量较大的优点。并且本发明专利技术制备的二维负载型纳米镁氢化物具有高的储氢容量及优秀的循环稳定性能，在氢的储存与运输以及燃料电池等方面具有很大的潜力，是一种很有应用前景的储氢材料。

Preparation of a Two-Dimensional Supported Nano-Magnesium Hydride Hydrogen Storage Material

The invention discloses a preparation method of two-dimensional loaded nano-magnesium hydride hydrogen storage material, which includes the following steps: (1) ball milling of magnesium-containing metal organic compounds and graphene under argon protection, hydrogenation of magnesium-containing metal organic compounds under room temperature and hydrogen atmosphere, and obtaining a suspension of graphene-loaded magnesium hydride as the reaction product; (2) obtaining step (1) Two-dimensional loaded nano-magnesium hydride hydrogen storage materials were obtained by filtration and drying of the reaction products. The preparation method provided by the invention has the advantages of low cost, simplified synthesis method, simple process flow, high production efficiency, low energy consumption, high process safety and large output. The two-dimensional loaded nano-magnesium hydride prepared by the invention has high hydrogen storage capacity and excellent cycle stability, has great potential in hydrogen storage and transportation, fuel cell and other aspects, and is a promising hydrogen storage material.

【技术实现步骤摘要】
一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法
本专利技术涉及储氢材料的制备方法，尤其是用液相反应球磨直接合成纳米金属氢化物储氢材料的方法。
技术介绍
MgH2作为候选的储氢材料表现出特别好的前景：高比重、比容的储氢性能，原料丰富(在地壳中的含量约为2.5％，实际上在海水中的含量更近乎无限)，低成本，无毒和高安全性。工业上，一般在高压氢气(10MPa)和高温(400℃)下的直接合成MgH2，制备的样品颗粒尺寸较大且不均匀。早期，文献JHuot,GLiang,SBoily,A.V.Neste,R.Schulz.J.AlloysCompd.,1999,s293–295(51):495-500，使用了传统的机械球磨制备均匀小颗粒的MgH2。然而，其热力学稳定性，可逆储氢反应中的低动力学性能，及其固有的低热导率特性，明显地阻碍了它的实际应用。至今，结构纳米化是缓解镁基氢化物动力学屏障与/或热力学稳定性最有效的方法之一：使颗粒直接获得更高比表面积，使氢气在固相中的扩散距离缩短，并/或减小MgO中H2不可渗透层的厚度。最近广泛的实验与理论研究已经证实，减小颗粒尺寸也能降低镁基氢化物的热力学稳定性，更进一步增加其储氢性能。尽管如此，镁基氢化物的高反应活性限制了其结构纳米化的合成方法。其中，文献M.Paskevicius,D.A.Sheppard,C.E.Buckley,J.Am.Chem.Soc.2010,132,5077，使用了单一的机械球磨法，文献I.Haas,A.Gedanken,Chem.Commun.2008,1795，使用了超声电化学法，文献N.S.Norberg,T.S.Arthur,S.J.Fredrick,A.L.Prieto,J.Am.Chem.Soc.2011,133,10679，使用了溶液化学还原法，文献W.Li,C.Li,H.Ma,J.Chen,J.Am.Chem.Soc.2007,129,6710，使用了气相传质法；这些方法在本质上都会面临不均匀粒径分布与严重团聚的问题。此外，由于其高表面能，最初的纳米颗粒(Nanoparticles,NPs)总是趋向于生长与聚集，这一现象在吸收与释放H2的连续热处理中特别明显，吸放氢过程基于包括传质步骤的固相反应，导致了纳米结构形态的迅速损失与储氢性能的连续衰退。虽然这个问题可以通过在多孔基体上分散MgH2的方法得到一定程度的解决，但由于支撑材料“无效质量”的引入(TableS1,SupportingInformation)，无规律的空间分布与低渗透效率，上述对策将会遗憾地面临储氢容量的明显净损失的问题。石墨烯(Graphene,GR)，作为一种二维单原子层材料，由于其独特的2D结构，轻质量，极佳的热导率与高化学稳定性，是一种支撑活性纳米颗粒的特别理想的候选材料。在氢解离/再结合反应中具有催化活性的超薄柔性石墨烯不仅可以作为支撑以固定高分散纳米颗粒和多种催化剂从而进一步提升性能，还可以有效阻止Mg基复合材料在氢化/去氢反应中的团聚与生长。文献GXia,YTan,XChen,DSun,XYu.AdvancedMaterials,2015,27(39):5981，第一次提出了利用液相有机的方法制备具有均匀分布且高装载率的石墨烯支撑的极细小的MgH2纳米颗粒；其中，纳米结晶化，MgH2纳米颗粒与石墨烯强相互结合产生的优良结构稳定性，纳米尺度催化剂的均匀分布，与高热导率四者协同作用诱导了优异的储氢性能。但是，液相有机方法虽然可以在较低氢压(3.5～5MPa)条件下制备MgH2，却需要加热到较高温度(>200℃)使Mg发生氢化，仍然具有安全性隐患；目前还没有在室温条件下制备纳米化MgH2的相关报道。同时，一次制备得到的纳米化MgH2产量十分低，由于溶液法受限于原料在溶液中的浓度(在较低浓度下才能保证制备纳米颗粒，在给定容器500ml容量下，产量≤100mg)，没有办法进行大规模制备。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，可以在较低气压和室温下制备，具有降低成本、简化合成方法、工艺流程简单、生产效率高、能耗低、流程安全性高且产量较大的优点。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以含镁金属有机化合物和石墨烯为原料，在氩气保护下，在室温和氢气气氛下进行球磨，含镁金属有机化合物氢化，得到反应产物为石墨烯负载镁氢化物的悬浊液；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行抽滤并干燥，得到二维负载型纳米镁氢化物储氢材料。本专利技术所述的二维负载型纳米镁氢化物储氢材料，是指以金属氢化物MgH2作为活性成分，石墨烯负载活性成分得到的二维负载型纳米金属氢化物MgH2。在步骤(1)中，所述的氩气的纯度为99.999％。氢化后生成的镁氢化物均匀负载在石墨烯上，干燥后的二维负载型纳米镁氢化物作为储氢材料使用。在步骤(1)中，所述的含镁金属有机化合物为二丁基镁。二丁基镁与氢气发生氢化反应，生成镁氢化物。含镁金属有机化合物溶于浓度为1M的庚烷溶液或乙醚与己烷溶液作为原料，其中含镁金属有机化合物的纯度为90％～99％。在步骤(1)中，所述的金属有机化合物与石墨烯的摩尔比为1:0.2～9。优选的，在步骤(1)中，金属有机化合物与石墨烯的摩尔比为1:0.75～2.2。通过改变原料配比可以调控镁氢化物负载量，使镁氢化物均匀分布在石墨烯上，不会发生团聚。制备的二维负载型纳米镁氢化物中镁氢化物的负载量为20～90％。在步骤(1)中，球磨反应时间t为：10h≤t≤100h，氢气压力P为：2MPa≤P≤8MPa，氢气纯度为99.0～99.99％，球磨转速为200rpm～500rpm。在步骤(1)中，氢气在球磨罐中在作为保护气保护反应物的同时，也作为氢化反应物参与合成反应。作为参与合成反应的氢化反应物，氢气压力的高低非常重要：如参与反应的氢压不够，则反应驱动力小，在氢化过程中的形核驱动力较弱，无法直接合成出MgH2，或者合成MgH2的产率很低；但当反应氢压过高时(>10MPa)，反应将在高压下进行，生产成本提高，且安全隐患较大。因此将氢气压力P控制在：2MPa≤P≤8MPa。传统反应球磨的合成时间都不超过100h，由于氢化反应的反应动力学缓慢，若球磨反应时间不足，则产物中MgH2含量很少，或没有MgH2生成；另一方面，球磨时间过长会导致球与罐体发生过度研磨，磨损产生的磨屑将会作为杂质被引入。因此将球磨时间t控制在10h≤t≤100h。机械球磨过程中，球与球或球与罐直接碰撞会产生局部瞬时高热，这部分热量将作为金属有机化合物中Mg元素与氢气反应所需的能量驱动氢化反应的进行。当球磨转速过低时，氢化反应难以被低速碰撞产生的热量驱动，则难以反应合成MgH2；另一方面，球与罐的磨损会随着转速增加而提升，过高的转速将会导致更多的磨屑作为杂质被引入，且高转速下操作安全性降低。因此将球磨转速控制在200rpm～500rpm。在步骤(1)中，球磨过程的球料比为10～80:1。在步骤(2)中，干燥温度为20℃～200℃，气压为100pa～1×105pa。金属有机化合物溶于特定的有机溶液之中，干燥温度过本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以含镁金属有机化合物和石墨烯为原料，在氩气保护下，在室温和氢气气氛下进行球磨，含镁金属有机化合物氢化，得到的反应产物为石墨烯负载镁氢化物的悬浊液；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行抽滤并干燥，得到二维负载型纳米镁氢化物储氢材料。

【技术特征摘要】
1.一种二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，包括以下步骤：(1)以含镁金属有机化合物和石墨烯为原料，在氩气保护下，在室温和氢气气氛下进行球磨，含镁金属有机化合物氢化，得到的反应产物为石墨烯负载镁氢化物的悬浊液；(2)将步骤(1)得到的反应产物进行抽滤并干燥，得到二维负载型纳米镁氢化物储氢材料。2.根据权利要求1所述的二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的含镁金属有机化合物为二丁基镁。3.根据权利要求2所述的二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的含镁金属有机化合物与石墨烯的摩尔比为1:0.2～9。4.根据权利要求3所述的二维负载型纳米镁氢化物储氢材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，含镁金属有机化合物与石墨烯的摩尔比为1:0.75～2.2。5.根据权利要求3所述的二维...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖学章，程昶钧，陆赟豪，陈立新，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33