一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于环保催化剂的绿色制备技术领域，公开一种介孔FeCu‑ZSM‑5分子筛的制备方法及应用，特别涉及一种以一锅法合成介孔FeCu‑ZSM‑5分子筛的方法及其在选择性催化还原(SCR)脱硝反应中的应用，并首次提出将脱模与离子交换后的两次焙烧合二为一，即将合成的原粉进行交换后经一次焙烧即可直接制备具有温窗宽、成本低、水热稳定性好及SCR脱硝活性高等特点的FeCu‑ZSM‑5分子筛，克服了传统浸渍或离子交换法步骤繁琐、成本高、污染排放大的缺点，且合成过程不使用介(大)孔模板剂，也不采用后处理的方法来构造介孔，因此，本发明专利技术方法不仅具有工艺简单、操作简便等优势，而且具有良好的经济和环境效益。

Preparation and Application of a Mesoporous FeCu-ZSM-5 Molecular Sieve

The invention belongs to the green preparation technology field of environmental protection catalyst, and discloses the preparation method and application of a mesoporous FeCu ZSM 5 molecular sieve, in particular relates to a one-pot synthesis method of mesoporous FeCu ZSM 5 molecular sieve and its application in selective catalytic reduction (SCR) denitrification reaction. It is the first time that the two calcinations after de-mode and ion exchange are combined into one, i.e. synthesis. FeCu ZSM 5 Molecular Sieves with wide temperature window, low cost, good hydrothermal stability and high SCR denitrification activity can be prepared directly after the raw powder is exchanged, which overcomes the shortcomings of traditional impregnation or ion exchange methods, such as cumbersome steps, high cost and large pollution discharge, and the synthesis process does not use mesoporous template, nor does it use post-treatment method to construct mesoporous. Therefore, the method of the invention not only has the advantages of simple process and simple operation, but also has good economic and environmental benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及应用
本专利技术属于环保催化剂领域，具体涉及一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法及其在氮氧化物选择性催化还原反应中的应用。
技术介绍
目前氮氧化物已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物，主要来自于催化裂化(FCC)烟气、汽车尾气和火电厂废气排放。近些年来NH3-SCR脱硝技术逐渐成为研究的焦点，并被大量专家学者认为是最具有潜力的脱硝技术。分子筛由于具有规则有序的结构、可调变的骨架组成、较高的比表面积、吸附容量和阳离子可交换性、良好的孔道择形性、优异的热稳定性和化学稳定性等特点，已被广泛应用于石油化工、精细化工和绿色化工等领域。近些年来，杂原子修饰的ZSM-5分子筛成为环保领域研究的热点之一，尤其以Fe或Cu修饰的ZSM-5分子筛在脱硝领域具有广阔的应用前景。CN201610320403.3公开了一种Fe-ZSM-5掺杂Rh和Er复合型催化剂的制备方法和应用。通过水热法制备出钠型高硅铝比Na-ZSM-5分子筛，将其与NH4Cl溶液交换，制备出NH4-ZSM-5分子筛，随后将NH4-ZSM-5分子筛加入硝酸铁溶液，通过离子交换法制备出Fe-ZSM-5分子筛，再通过浸渍法掺杂少量Rh和Er，制备出高比表面积(350~420m2/g)的复合型Rh/Er/Fe/ZSM-5催化剂。其催化剂虽然在一定的温度范围下具有较高的NO初始转化率，但其制备过程较为复杂，并且其通过钠型分子筛转变为氨型分子筛的焙烧，不仅存在高能耗，同时面临环保问题，随着我国环保要求的不断提高，氨的排放面临着巨大挑战，同时稀有金属的使用依然面临成本和资源匮乏的一系列问题。CN201711364463.6公开了一种离子交换制备Cu-ZSM-5的方法：采用液相离子交换法和固相分散法相结合的方法，具体是：按质量比称取硝酸铜固体和HZSM-5分子筛原粉，在研钵中充分研磨混合；移入无水乙醇/蒸馏水中，搅拌使其快速混合，制得悬浊液；于超声波中加热进行离子交换；减压蒸馏至少量液体，移至坩埚中，放进烘箱干燥至固态；称取田菁粉和上述固体研磨后置于容器中，滴加无水乙醇/蒸馏水混合液揉至团状，将其压成厚度均匀的片状固体，置于烘箱中干燥；将干燥后的片状固体破碎、过筛，放入微波马弗炉中升温焙烧，自然冷却。此专利技术具有铜离子分散性好、NO分解率高的特点，但其复杂制备方法在工业化的道路上必然面对一系列阻碍，同时存在原子利用率低，其采用固相液相分离的方法依然面临着工业化的挑战。CN201310371632.4公开了Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂的制备方法，首先，凹土经煅烧、热酸液处理，抽滤、水洗得到酸化凹土，随后添加碱液、有机模板剂，陈化、水热晶化、抽滤、水洗、烘干、煅烧制备ZSM-5分子筛；然后，将ZSM-5分子筛、凹土、铜盐和铁盐的混合液混合搅拌，加热回流处理，烘干、挤条、煅烧成型制备Cu-Fe-ZSM-5-凹土复合烟气脱硝催化剂。虽然利用凹土载体和粘性特性，引用ZSM-5对NO的吸附特性，引入廉价铁盐，降低成本，但其温窗较窄，仅在250~330oC区间内表现出脱硝活性，其温窗显然不符合未来脱硝领域的发展趋势。目前FeCu-ZSM-5分子筛的制备均是通过将合成的分子筛与Fe盐和Cu盐进行离子交换方法制得，不仅步骤繁琐、能耗物耗高，且脱硝温窗较窄(主要是低温脱硝活性较差)，同时浸渍杂原子容易在分子筛表面产生团聚、阻碍孔道、遮挡活性位等不可忽视的缺点。因此，若能在使用廉价模板剂基础上，发展高性能介孔FeCu-ZSM-5型分子筛的一锅法低成本原位合成新技术，有望得到活性位分布较为适宜，同时降低分子筛的生产成本，并提高其脱硝性能，具有重要的科学研究价值和广阔的工业应用前景。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供了一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，在不使用介(大)孔模板剂、不采用后处理的条件下，采用分段调控合成体系pH值的一锅法原位合成介孔FeCu-ZSM-5分子筛，无需脱除微孔模板剂即可直接进行离子交换，且具有较宽的温窗和可调的Fe和Cu含量，并且分子筛骨架内Fe含量远高于孔道及表面，且铜主要以二价形式存在，不存在团聚的氧化铜，即分子筛中的铁与铜绝大部分均以脱硝活性位的形式存在。一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛，包括以下原料：去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源、酸源和模板剂。一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，制备方法为化学试剂合成法或矿物合成法中的一种。所述化学合成法具体包括如下步骤：(1)在20~90oC下，将去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源和模板剂在搅拌条件下混合均匀，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~∞，SiO2/Fe2O3=10~350，SiO2/CuO=10~150，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5；混合后加入酸源，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为7~8.5，进行第二次老化，即获得老化后的凝胶；(2)将步骤(1)中获得的老化后的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；(3)将步骤(2)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到FeCu-ZSM-5分子筛。所述铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种，所述的铜源为硝酸铜、三水硝酸铜、九水硝酸铜、二水氯化铜中的一种或者几种的混合物，所述的酸源为2-羟基-均丙三羧酸、亚硫酸、亚硝酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物；所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或几种；所述的铝源为铝酸钠或者硫酸铝中的一种或者两种的混合物，中所述的模板剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、己二醇、正丁胺、乙胺中的一种或几种的混合物。所述矿物合成法具体包括如下步骤：（1）矿物的活化：将铝源、硅源、铁源、铜源分别进行活化；（2）将步骤（1）活化后的后的矿物与氢氧化钠、去离子水和晶种混合均匀后，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~∞，SiO2/Fe2O3=10~350，SiO2/CuO=10~150，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5；混合后加入酸源，调节体系pH为5~13，进行老化，即获得老化后的凝胶；（3）将步骤(2)中获得的老化后的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；（4）将步骤(3)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到FeCu-ZSM-5分子筛。所述的铁源为铝土矿、硅藻土、累托土、黄铁矿、云母赤铁矿、赤泥中的一种或几种，所述的铜源为磁铁矿、孔雀石、铜蓝、黄铜矿中的一种或者几种的混合，所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔FeCu‑ZSM‑5分子筛，其特征在于，包括以下原料：去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源、酸源和模板剂；所述分子筛中Fe2O3含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中骨架Fe的含量占总铁含量的95%以上，且在骨架内分布均匀；分子筛中CuO含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面分布均匀。

【技术特征摘要】
1.一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛，其特征在于，包括以下原料：去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源、酸源和模板剂；所述分子筛中Fe2O3含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中骨架Fe的含量占总铁含量的95%以上，且在骨架内分布均匀；分子筛中CuO含量为分子筛总重量的0.1~10%，其中Cu2+的含量占总铜含量的90%以上，且其在分子筛内表面分布均匀。2.如权利要求1所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，制备方法为化学试剂合成法或矿物合成法中的一种。3.根据权利要求2所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述化学合成法具体包括如下步骤：(1)在20~90oC下，将去离子水、铝源、硅源、铁源、铜源和模板剂在搅拌条件下混合均匀，控制各种原料的投料量使得合成体系中各物质的摩尔比为SiO2/Al2O3=10~∞，SiO2/Fe2O3=10~350，SiO2/CuO=10~150，Na2O/SiO2=0.1~0.5，H2O/SiO2=10~50，模板剂/SiO2=0.01~0.5；混合后加入酸源，调节体系pH为5~13，进行第一次老化，再加入酸源，调节体系pH为5~13，进行第二次老化，即获得老化后的凝胶；(2)将步骤(1)中获得的老化后的凝胶转移至含聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封晶化，待晶化结束后，将晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到固体，之后将固体进行离子交换，并过滤、洗涤、干燥得到粉末；所述干燥条件为80-150℃，干燥过夜；(3)将步骤(2)中获得粉末置于马弗炉中焙烧得到FeCu-ZSM-5分子筛。4.根据权利要求3所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铁源为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种，所述的铜源为硝酸铜、三水硝酸铜、九水硝酸铜、二水氯化铜中的一种或者几种的混合物，所述的酸源为2-羟基-均丙三羧酸、亚硫酸、亚硝酸、硫酸、盐酸、硝酸、草酸、醋酸中的一种或几种的混合物；所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯、固体硅胶中的一种或几种；所述的铝源为铝酸钠或者硫酸铝中的一种或者两种的混合物，中所述的模板剂为四辛基溴化铵、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、己二醇、正丁胺、乙胺中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求2所述一种介孔FeCu-ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述矿物合成法具体包括如下步骤：（1）矿物的活...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳源源，刘奔，吕南癸，鲍晓军，刘杰，王廷海，袁珮，朱海波，白正帅，崔勍焱，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35