二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与在降解去除水中有机污染物中的应用技术

本发明专利技术的目的是提供一种二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与在降解去除水中有机污染物中的应用，利用自身结构中同时含有Ti和C的2D层状材料Ti3C2 MXene自身带负电荷以及易氧化的特性，将表面静电自组装带正电荷的阳离子含氮发化合物的Ti3C2纳米片在可控的氧化条件下直接转化为氮掺杂的碳基二氧化钛N‑(C/TiO2)复合材料。本发明专利技术通过元素掺杂途径来拓展TiO2在可见光区的响应范围，提高其对光的吸收和利用效率，从而提高光催化性能，克服了TiO2带隙宽、可见光利用率低的问题；针对TiO2的光生电子和空穴易复合的问题，将其负载于导电性能优异、比表面积较大的纳米碳基材料形成碳基二氧化钛复合材料（C/TiO2），是一种有效的改性方法。

Two-dimensional nitrogen-doped carbon-based titanium dioxide composites and their preparation methods and application in degradation and removal of organic pollutants in water

The purpose of the present invention is to provide a two-dimensional nitrogen-doped carbon-based titanium dioxide composite material and its preparation method and application in degradation and removal of organic pollutants in water. Ti3C2 MXene, a 2D layered material containing both Ti and C in its own structure, is self-assembled into a positive-charged cationic nitrogen-containing hair compound Ti3C2 nanosheet by using its own negative charge and easy oxidation characteristics. Nitrogen-doped carbon-based titanium dioxide (C/titanium dioxide) composites were directly converted under controlled oxidation conditions. The invention expands the response range of titanium dioxide in the visible light region through element doping, improves its absorption and utilization efficiency of light, thereby improving photocatalytic performance, overcomes the problems of wide band gap and low utilization ratio of visible light of titanium dioxide, and loads titanium dioxide on nano-carbon-based materials with excellent conductivity and large specific surface area to form carbon, aiming at the problem of easy recombination of photogenerated electrons and holes of titanium dioxide. Matrix titanium dioxide composite (C/titanium dioxide) is an effective modification method.

【技术实现步骤摘要】
二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与在降解去除水中有机污染物中的应用
本专利技术涉及无机纳米复合材料
，具体涉及一种一步法原位构建的二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法与对水体中有机污染物的光催化降解去除。技术背景太阳能的利用和环境污染的治理是人类面临的重要课题，如何利用太阳这一大自然的力量解决环境污染问题成为了人们关注的热点。光催化技术作为一种条件温和、能耗低、环境友好的污染治理新技术，其核心是光催化材料。因此，开发出高效、稳定、价格低廉的光催化材料，必将带来巨大的环境效益和社会效益。二氧化钛（TiO2）作为一种极具前景的环境友好型光催化剂，具有光催化活性高、化学稳定性好、安全无毒、价格低廉等优点，广泛应用于废水处理、空气净化、自清洁表面、染料敏化等多个领域。然而TiO2的禁带宽度（3.2eV左右）较大，仅吸收5%的太阳光；其光生电子和空穴复合几率很高，导致光生载流子利用效率低。因此，如何有效提高TiO2的太阳能利用率和光量子效率，是推进TiO2光催化剂在环境和能源领域得以大规模应用的关键科学问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种一步法原位构建的二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法，利用自身结构中同时含有Ti和C的2D层状材料Ti3C2MXene自身带负电荷以及易氧化的特性，将表面静电自组装带正电荷的阳离子含氮发化合物的Ti3C2纳米片在可控的氧化条件下直接转化为氮掺杂的碳基二氧化钛N-(C/TiO2)复合材料。本专利技术通过元素掺杂途径来拓展TiO2在可见光区的响应范围，提高其对光的吸收和利用效率，从而提高光催化性能，克服了TiO2带隙宽、可见光利用率低的问题；针对TiO2的光生电子和空穴易复合的问题，将其负载于导电性能优异、比表面积较大的纳米碳基材料形成碳基二氧化钛复合材料（C/TiO2），是一种有效的改性方法。为了达到上述目的，本专利技术采用如下具体技术方案：一种二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料及其制备方法，包括以下步骤：（1）采用LiF/HCl刻蚀Ti3AlC2的方法制备二维过渡金属碳化物纳米片（Ti3C2MXene）；（2）二维过渡金属碳化物纳米片与带正电荷的含氮阳离子化合物静电自组装制备纳米片聚集体；（3）纳米片聚集体经过焙烧制备二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料（2DN-(C/TiO2)），为多孔层状结构。一种降解去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：（1）采用LiF/HCl刻蚀Ti3AlC2的方法制备二维过渡金属碳化物（Ti3C2MXene）纳米片；（2）二维过渡金属碳化物纳米片与带正电荷的含氮阳离子化合物静电自组装制备纳米片聚集体；（3）纳米片聚集体经过焙烧制备二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料（2DN-(C/TiO2)）；（4）将二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料置入含有机污染物的水中，实现水中有机污染物的降解去除。上述技术方案中，步骤（1）中，Ti3AlC2、LiF的摩尔比为（7~15）:1，优选12:1；盐酸的浓度为6~9mol/L，优选9mol/L；刻蚀的温度为20~35℃，优选35℃；时间为24~48h，优选24h；优选的，先将LiF加入盐酸溶液中，搅拌5分钟使溶液混合均匀，然后再加入Ti3AlC2，进行刻蚀，加入Ti3AlC2的时间为5分钟。本专利技术首先采用LiF/HCl刻蚀Ti3AlC2的方法制备Ti3C2MXene，LiF/HCl刻蚀方法相比HF刻蚀法更为温和，安全性更高，制备过程中Li+自发插层，无需另加插层剂插层及其超声分层，只需刻蚀即能分层，且重复性好，所以LiF/HCl刻蚀剂制备的纳米片片比表面积较大。与传统的二维材料相比，MXene在具有优良的类金属导电性的同时，表面的丰富的-F、-OH等官能团也赋予其优良的化学反应活性；MXene拥有很大的比表面积，提供更多的吸附位点和催化活性位点，促进催化性能，是一种良好的载体材料。上述技术方案中，步骤（2）中，含氮阳离子化合物与Ti3C2MXene纳米片的质量比为4:1；优选的，先将含氮阳离子化合物配成均一溶液，然后与Ti3C2MXene混合，搅拌，离心，取沉淀冷冻干燥制备纳米片聚集体。本专利技术采用简单的静电自组装的方法，将含氮阳离子化合物插入Ti3C2MXene纳米片层间，有效抑制纳米片之间的堆叠，增大纳米片内部层间距，得到明确的多孔结构和更高的比表面积。上述技术方案中，步骤（3）中，冻干后的纳米片聚集体用高温管式炉焙烧，焙烧气氛为CO2，流速为75~90sccm，焙烧温度为550~700℃，升温速率为6~10℃/min，保持时间为2~4h，最后自然冷却。从而一步法实现TiO2在碳基材料表面分子水平的负载以及碳基和TiO2的同步氮掺杂。本专利技术进一步公开了一步法原位构建二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料在降解处理水中污染物中的应用，优选污染物为苯酚。本专利技术的优点：1、本专利技术公开的一步法原位构建二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料的制备方法中，LiF/HCl刻蚀方法相比HF刻蚀法比较温和，安全性更高，制备过程中Li+自发插层，无需另加插层剂插层及其超声分层，只需手摇就能分层，且重复性好，所以LiF/HCl刻蚀剂制备的纳米片尺寸较大，与传统的二维材料相比，MXene在具有优良的类金属导电性的同时，表面的丰富的-F、-OH等官能团也赋予其优良的化学反应活性；MXene拥有很大的比表面积提供更多的吸附位点和催化活性位点，促进催化性能，是一种良好的载体材料。2、本专利技术公开的一步法原位构建二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料，采用简单的静电自组装的方法，将含氮阳离子化合物插入Ti3C2MXene纳米片层间，有效抑制纳米片之间的堆叠，增大纳米片内部层间距，得到更高的比表面积。3、本专利技术由Ti3C2MXene出发，一步法原位构建二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料。Ti和C同源，既保留了原有碳材料的优点，同时原位生长使得负载牢固，分散均匀，不易团聚等；氮掺杂是使TiO2光吸收范围移至可见光区含氮阳离子化合物焙烧过程有致孔效应，进一步提高复合材料的比表面积，拥有更多的光催化活性位点。4、本专利技术一步法原位构建二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料，同步实现TiO2的氮掺杂及其在碳材料表面的负载，从而提高TiO2在可见光范围的吸收及其光量子效率，一次性克服TiO2光催化剂存在的两大弊端，使TiO2光催化剂在环境净化方面得到更为广泛的应用。附图说明图1为Ti3C2MXene纳米片的扫描电镜图；图2为Ti3C2MXene纳米片的透射电镜图；图3为Ti3C2MXene纳米片静电自组装后的扫描电镜图；图4为二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料（2DN-(C/TiO2)）的透射电镜图；图5为二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料（2DN-(C/TiO2)）的扫描电镜图；图6为复合材料2DN-(C/TiO2)在室温下对苯酚的可见光催化降解效果图。具体实施方式实施例一二维Ti3C2MXene纳米片的制备，具体步骤如下：将0.8g氟化锂加入10ml9mol/LHCl中并搅拌5分钟左右，然后在5分钟内分批加入Ti3AlC2，然后室温下搅拌反应24h进行刻蚀，反应产物用水离心洗涤，待pH至6左右，加入超纯水，手摇10分钟分层，再次离心，得到二维过渡金属碳化物Ti3C2MXene，取黑本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）采用LiF/HCl刻蚀Ti3AlC2，制备二维过渡金属碳化物纳米片；（2）二维过渡金属碳化物纳米片与带正电荷的含氮阳离子化合物静电自组装制备纳米片聚集体；（3）纳米片聚集体经过焙烧制备二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）采用LiF/HCl刻蚀Ti3AlC2，制备二维过渡金属碳化物纳米片；（2）二维过渡金属碳化物纳米片与带正电荷的含氮阳离子化合物静电自组装制备纳米片聚集体；（3）纳米片聚集体经过焙烧制备二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料。2.一种降解去除水中有机污染物的方法，包括以下步骤：（1）采用LiF/HCl刻蚀Ti3AlC2，制备二维过渡金属碳化物纳米片；（2）二维过渡金属碳化物纳米片与带正电荷的含氮阳离子化合物静电自组装制备纳米片聚集体；（3）纳米片聚集体经过焙烧制备二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料；（4）将二维氮掺杂碳基二氧化钛复合材料置入含有机污染物的水中，实现水中有机污染物的降解去除。3.根据权利要求1或者2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，Ti3AlC2、LiF的摩尔比为（7~15）:1；盐酸的浓度为6~9mol/L；刻蚀的温度为20~35℃；时间为24~48h；先将LiF加入盐酸溶液中，搅拌5分钟使溶液混合均匀，然后再加入Ti3AlC2，进行刻蚀，加入Ti3AlC2的时间为5分钟。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：路建美，李娜君，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32