3D打印的PLA制品制造技术

3D打印制品，其包括包含如下的能3D打印的组合物：基于所述能3D打印的组合物的总重量的92.0‑99.5％重量的聚丙交酯；和基于所述能3D打印的组合物的总重量的0.5‑8.0％重量的共聚物或三元共聚物；所述共聚物或三元共聚物包括(i)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的50.0‑99.9％重量的乙烯单体；(ii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0.1‑50.0％重量的含有酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体；和iii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0‑50.0％重量的(甲基)丙烯酸酯单体。

3D Printed PLA Products

A 3-D printing product includes a composition capable of 3-D printing: a polylactide based on the total weight of the 3-D printing composite of 92.0 99.5% by weight; a copolymer or terpolymer based on the total weight of the 3-D printing composite of 0.5 8.0% by weight; and a copolymer or terpolymer comprising (i) a copolymer or terpolymer based on the composition of the copolymer or terpolymer. (ii) unsaturated monomers containing anhydride, epoxide or carboxylic acid based on 0.1 to 50.0% of the total weight of the copolymer or terpolymer component; and (iii) acrylate monomers based on 0.50% of the total weight of the copolymer or terpolymer component.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】3D打印的PLA制品
本专利技术涉及由聚丙交酯制成的3D打印制品以及用于制造所述制品的工艺。
技术介绍
过去十年里三维(3D)打印技术的显著进步已经使设计、开发和制造产品的潜在方式转变。对3D打印的兴趣已经随着应用从快速成型进展至最终用途产品的生产而迅速地增长。3D打印技术被越来越多地用于医疗、航空航天、航空、汽车和电子设备行业(工业)中。3D打印(技术)(也称作增材制造)是由计算机辅助设计(CAD)模型数据将材料接合(通常逐层地)以制造物体的过程。基于所使用的起始材料的状态，存在数种增材制造工艺。熔融沉积成型(FDM)是它们的一种并且通常在选择聚合物作为起始材料时使用。有许多材料正被探索用于3D打印。它们之一为聚丙交酯或聚乳酸(PLA)，其常用作桌面3D打印材料。PLA是由可最终在堆肥条件下降解的可再生资源例如玉米、甜菜和木薯得到的合成脂族聚酯。然而，PLA已知是脆性的并且呈现出低的韧性，这可导致低冲击强度产品或制品。可以高的含量(>10％)使用液体增塑剂以改善PLA的抗冲击性，然而，在该PLA共混物的寿命期间，存在所述增塑剂的迁移和浸出。此外，现在看起来增塑剂的使用对该聚合物材料的玻璃化转变温度(Tg)具有不利影响，这构成了严重缺点。增塑剂是提高材料流动性的添加剂。常用的增塑剂为柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)。然而，当将10％TBC或ATBC与PLA混合时，本专利技术人观察到在夏季在室温(25-30℃)下存储几天之后增塑剂迁移。反之，Grinsted增塑剂据说不迁移，然而本专利技术人观察到含有Grinsted增塑剂的PLA在存储期间变白。另外差示扫描量热法(DSC)显示在陈化的材料上的结晶化的开始。因此，可以说该材料在较长时间期间不是稳定的。聚己二酸酯增塑剂是与PLA更相容的并且当将它们在按照PLA重量计的10％重量下使用时不存在迁移，但是，仍然存在对该聚合物的玻璃化转变温度的不利影响。已经试验了抗冲改性剂例如橡胶、聚(乙二醇)(PEG)、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。不过，这些抗冲改性用添加剂与PLA基质之间的不混溶性是主要缺点。与由PLA制成的3D打印制品有关的另一缺点可为因在所形成的3D打印制品的层之间不足的表面粘附可出现的一些层离(分层)。本领域中对克服与将PLA用于3D打印技术中有关的缺点存在需要。本专利技术的一个目的是提供显示出增强的层间粘附的由PLA制成的3D打印制品。本专利技术的另一目的是提供如下的由PLA制成的3D打印制品：其具有良好的抗冲击性，同时不影响该聚合物的Tg。本专利技术的另一目的是提供显示出增强的耐水解性的由PLA制成的3D打印制品。本专利技术的另一目的是提供用于制造显示出增强的层间粘附的由PLA制成的3D打印制品的工艺。本专利技术的另一目的是提供用于制造如下的由PLA制成的3D打印制品的工艺：其具有良好的抗冲击性，同时不影响该聚合物的Tg。本专利技术的另一目的是提供用于制造显示出增强的耐水解性的由PLA制成的3D打印制品的工艺。所述目的的至少一个通过本专利技术而实现。
技术实现思路
根据本专利技术第一方面，提供3D打印制品，所述3D打印制品包括包含如下的能3D打印的组合物：基于所述能3D打印的组合物的总重量的92.0-99.5％重量的聚丙交酯；和基于所述能3D打印的组合物的总重量的0.5-8.0％重量的共聚物或三元共聚物；所述共聚物或三元共聚物包括(i)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的50.0-99.9％重量的乙烯单体；(ii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0.1-50.0％重量的含有酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体；和iii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0-50.0％重量的(甲基)丙烯酸酯单体。根据本专利技术第二方面，提供用于制造3D打印制品的工艺，所述工艺包括如下步骤：(a)提供包括如下的能3D打印的组合物：基于所述能3D打印的组合物的总重量的92.0-99.5％重量的聚丙交酯；和基于所述能3D打印的组合物的总重量的0.5-8.0％重量的共聚物或三元共聚物；所述共聚物或三元共聚物包括(i)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的50.0-99.9％重量的乙烯单体；(ii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0.1-50.0％重量的含有酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体；和iii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0-50.0％重量的(甲基)丙烯酸酯单体。(b)将得自步骤(a)的组合物3D打印到基底上以形成3D打印制品。根据第三方面，本专利技术还涵盖能通过根据本专利技术第二方面的工艺获得的3D打印制品。根据第四方面，本专利技术还涵盖根据第一或第三方面的3D打印制品用于汽车行业、航空航天行业、医疗和牙科行业、电子行业的用途。本工艺容许得到这样的3D打印制品：其显示出改善的抗冲击性，而无需添加任何其它聚烯烃(无论其引入形式为何)，并且显示出改善的在所打印的层之间的粘附(层间粘附)，同时仍然保持与聚丙交酯的玻璃化转变温度基本上相同的玻璃化转变温度。本工艺容许得到还显示出改善的耐水解性的3D打印制品。由以下详细描述，本专利技术的以上和其它特性、特征和优点将变得明晰。具体实施方式在以下段落中，更详细地定义本专利技术的不同方面。如此定义的各方面可与任何其它一个方面或多个组合，除非清楚地相反指示。特别地，被示为优选或有利的任何特征可与被示为优选或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意味着，关于该实施方式描述的具体的特征、结构或特性被包含在本专利技术的至少一个实施方式中。因此，在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”或者“在一种实施方式中”不一定均是指相同的实施方式，但是可以指相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，可将所述具体的特征、结构或特性以如本领域技术人员由本公开内容将明晰的任何合适的方式组合。此外，如本领域技术人员将理解的，虽然本文中描述的一些实施方式包含其它实施方式中包含的一些特征但是未包含所述其它实施方式中包含的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意图在本专利技术的范围内，并且形成不同的实施方式。如本文中使用的术语“包括”是与“包含”或者“含(有)”同义的，并且是包容性的或者开放式的并且不排除另外的未叙述的成员、要素或方法步骤。将领会，如本文中使用的术语“包括”包括术语“由......构成”。现在阐述本专利技术的工艺的优选陈述(特征)和实施方式。如此定义的本专利技术的各陈述和实施方式可与任何其它陈述和/或实施方式组合，除非清楚地相反指示。特别地，被示为优选或有利的任何特征可与被示为优选或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。如本文中使用的，“3D打印制品”指的是通过3D打印系统建造的物体。根据本专利技术的3D打印制品包含原型、观赏性和装饰性物体、工业零件、假体性植入物和医疗器械、建筑复制品、眼镜、和时装制品。如本文中使用的，“3D打印”、或“三维(3D)打印”(也称作增材制造、快速成型或固体自由成形制造)是由数字模型制造三维固体物体的过程。3D打印的基本原理在于由特别的材料逐层建造产品。下文中阐述本专利技术的聚合物树脂、工艺、制品、和用途的优选陈述(特征)和实施方式。如此定义的本专利技术的各陈述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.3D打印制品，其包括包含如下的能3D打印的组合物：基于所述能3D打印的组合物的总重量的92.0‑99.5％重量的聚丙交酯；和基于所述能3D打印的组合物的总重量的0.5‑8.0％重量的共聚物或三元共聚物；所述共聚物或三元共聚物包括(i)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的50.0‑99.9％重量的乙烯单体；(ii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0.1‑50.0％重量的含有酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体；和iii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0‑50.0％重量的(甲基)丙烯酸酯单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.05.03 EP 16168088.91.3D打印制品，其包括包含如下的能3D打印的组合物：基于所述能3D打印的组合物的总重量的92.0-99.5％重量的聚丙交酯；和基于所述能3D打印的组合物的总重量的0.5-8.0％重量的共聚物或三元共聚物；所述共聚物或三元共聚物包括(i)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的50.0-99.9％重量的乙烯单体；(ii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0.1-50.0％重量的含有酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体；和iii)基于所述共聚物或三元共聚物成分的总重量的0-50.0％重量的(甲基)丙烯酸酯单体。2.根据权利要求1的3D打印制品，其包括基于所述能3D打印的组合物的总重量的95.0-99.0％重量的所述聚丙交酯和1.0-5.0％重量的所述共聚物或三元共聚物。3.根据权利要求1-2任一项的3D打印制品，其中所述聚丙交酯选自：聚-L-丙交酯，所述聚-L-丙交酯包括基于所述聚-L-丙交酯的总重量的最大15.0％重量的含量的D异构体；聚-D-丙交酯，所述聚-D-丙交酯包括基于所述聚-D-丙交酯的总重量的最大15.0％重量的含量的L异构体；及其混合物。4.根据权利要求1-3任一项的3D打印制品，其中在所述共聚物或三元共聚物中包括的所述含有酸酐、环氧化物或羧酸的不饱和单体选自马来酸酐、或甲基丙烯酸缩水甘油酯。5.根据权利要求1-4任一项的3D打印制品，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体以基于所述共聚物或三元共聚物的总重量的范围为0.1-50.0％的量存在于所述共聚物或三元共聚物中并且选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、或(甲基)丙烯酸正辛酯。6.根据权利要求1-5任一项的3D打印制品，其中所述三元共聚物选自乙烯单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。7.用于制造3D打印制品的工艺,所述工艺包括如下步骤：(a)提供包括如下的能3D打印的组合物：基于所述能3D打印的组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：T科平，
申请(专利权)人：道达尔研究技术弗吕公司，
类型：发明
国别省市：比利时,BE