核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料制造技术

提供一种核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料。该核壳纳米间隙的纳米结构材料具有核和围绕核的至少一个壳，其中，所述至少一个壳包括包含具有邻苯二酚基团的聚合物的第一层以及包含金属并设置在所述第一层上的第二层，其中所述第一层在所述核壳等离子体纳米结构材料中界定纳米间隙。还提供一种制备所述核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料的方法，以及所述核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料的用途。作为一个实施例，共价键合到拉曼探针或荧光探针的聚多巴胺用于制备所述核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料中的壳的第一层，然后金壳沉积到聚多巴胺上以形成壳的第二层。本发明专利技术证明了，该方法高度通用且可以用于包括磁性Fe3O4纳米粒子以及金属有机骨架(MOF)纳米粒子的不同核材料。也证明了所述核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料在传感以及治疗诊断学中的潜在应用。

Nanostructured materials for core-shell plasma nanogap

A nanostructured material with core-shell plasma nanogap is provided. The nanostructured material of the core-shell nanogap has a core and at least one shell surrounding the core. The at least one shell includes a first layer of polymer containing catechol groups and a second layer containing metals and arranged on the first layer. The first layer defines the nanogap in the core-shell plasma nanostructured material. A method for preparing nanostructured materials of the core-shell plasma nanogap and the use of the nanostructured materials of the core-shell plasma nanogap are also provided. As an embodiment, polydopamine covalently bonded to a Raman probe or a fluorescent probe is used to prepare the first layer of the shell in the nanostructured material of the core-shell plasma nanogap, and then gold shell is deposited on the polydopamine to form the second layer of the shell. The invention proves that the method is highly versatile and can be used for different nuclear materials including magnetic Fe3O4 nanoparticles and metal organic framework (MOF) nanoparticles. The potential applications of the nanostructured materials of the core-shell plasma nanogap in sensing and therapeutic diagnostics are also demonstrated.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】核壳等离子体纳米间隙的纳米结构材料相关申请的交叉引用本申请要求2016年3月24日提交的新加坡专利申请No.10201602345W的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
各种实施例涉及核壳等离子体纳米结构材料，用于制备核壳等离子体纳米结构材料的方法，以及核壳等离子体纳米结构材料在传感、光电子学或治疗诊断学中的用途。
技术介绍
局域表面等离子体(LSPs)可能是由于表面等离子体被限制在纳米粒子中而产生的，纳米粒子的尺寸相当于或小于用于激发等离子体的电磁辐射的波长。局域表面等离子体可能具有共振频率，在该共振频率下光的吸收和散射的发生效率最高，这可能反过来取决于金属和表面的性质，例如尺寸、粗糙度、形状、粒子间距和介电环境。等离子体纳米材料的独特光学特性源于局域表面等离子体共振(LSPR)，其在化学、材料科学、光子学和医学多个学科中具有巨大的潜力。具有精确控制的光谱特性和/或多功能特征的等离子体纳米结构的开发是其在各种应用中的关键。特别地，等离子体纳米结构的定制LSPR允许在亚波长尺度上对光子进行空间限制并在特定波长上对光分子相互作用进行控制，形成其在表面增强光谱学和光电子学中的功能的基础。从诸如传感、诊疗纳米医学和等离子体增强光化学反应(例如，光催化和太阳能转换)等新兴领域的最新进展可以明显看出多功能纳米粒子的前景，其中结构整合的等离子体材料和互补的对应物导致协同特性。LSPR波长对等离子体纳米结构的粒子间耦合的强烈依赖性激发了人们对于在构建块之间具有清晰的纳米间隙的纳米粒子组件的广泛兴趣。核壳纳米间隙的纳米粒子(NNPs)或nanomatryoshkas具有将核和壳分离的内置介电间隙，已经成为一类内部耦合的等离子体纳米结构。纳米间隙尺寸在针对可见和近红外(NIR)光谱范围内的宽调谐LSPR而定制核和壳的等离子体耦合方面起关键作用。在纳米间隙尺寸和光学编码方面，已经使用诸如二氧化硅、DNA和小分子的材料作为介电隔离物，进行了相当大的努力来设计纳米间隙。然而，针对多功能NNPs同时实现定制的纳米间隙工程和结构整合仍然具有挑战性。鉴于上述情况，需要一种改进的等离子体纳米结构材料来克服或至少减轻一个或多个上述问题。
技术实现思路
在第一方面，提供一种核壳等离子体纳米结构材料。所述核壳等离子体纳米结构材料具有核和围绕所述核的至少一个壳，其中所述至少一个壳包括：a)包括具有邻苯二酚基团的聚合物的第一层，所述第一层在所述核壳等离子体纳米结构材料中界定纳米间隙，以及b)包括金属的第二层，所述第二层设置在所述第一层上。在第二方面，提供一种制备具有核和围绕所述核的至少一个壳的核壳等离子体纳米结构材料的方法。该方法包括：a)提供纳米结构材料，以及b)通过以下方式在所述纳米结构材料上形成至少一个壳：i.在纳米结构材料上形成包括具有邻苯二酚基团的聚合物的第一层，所述第一层在所述核壳等离子体纳米结构材料中界定纳米间隙，以及ii.在第一层上形成包括金属的第二层。在第三方面，提供根据第一方面的核壳等离子体纳米结构材料或通过根据第二方面的方法制备的核壳等离子体纳米结构材料在传感、光电子学或治疗诊断学中的用途。附图说明为了更好地理解本专利技术，下面将结合以下非限制性实施例和附图对本专利技术进行详细说明，其中：图1是显示根据实施例的基于聚多巴胺(PDA)涂层合成纳米间隙的纳米粒子(NNPs)的示意图。图2A是具有2nmPDA涂层的20nm金(Au)纳米粒子(NPs)的透射电子显微镜(TEM)图像。图2B是具有5nmPDA涂层的20nmAu纳米粒子的TEM图像。图2C是具有13nmPDA涂层的20nmAu纳米粒子的TEM图像。图2D是具有2nm的内置纳米间隙的NNPs的TEM图像。图2E是具有5nm的内置纳米间隙的NNPs的TEM图像。图2F是具有13nm的内置纳米间隙的NNPs的TEM图像。图2G是具有单壳的NNPs(50nmAu纳米粒子作为核)的TEM图像。图2H是具有双壳的NNPs(50nmAu纳米粒子作为核)的TEM图像。图2I是具有三壳的NNPs(50nmAu纳米粒子作为核)的TEM图像。图2J是50nmAu纳米粒子的TEM图像。图3A是20nmAu纳米粒子的TEM图像。图3B是具有2nm厚的PDA涂层的20nmAu纳米粒子的TEM图像。图3C是具有5nm厚的PDA涂层的20nmAu纳米粒子的TEM图像。图3D是具有13nm厚的PDA涂层的20nmAu纳米粒子的TEM图像。图4A是20nmAuNP的TEM图像。图4B是Au@PDA-20的TEM图像。图4C是Au@PDA-20@Au的TEM图像。图4D是AuNP、Au@PDA-20和Au@PDA-20@Au的紫外-可见光谱。图5A是纳米间隙的纳米粒子在0uLAu前体下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5B是纳米间隙的纳米粒子在25uLAu前体下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5C是纳米间隙的纳米粒子在50uLAu前体下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图5D是纳米间隙的纳米粒子在80uLAu前体下的扫描电子显微镜(SEM)图像。图6是Au(50nm)@PDA的TEM图像。图7A是Au(50nm)@PDA@Au的TEM图像。图7B是Au(50nm)@PDA@Au@PDA的TEM图像。图8A是描绘20nmAu纳米粒子以及具有不同厚度(0、2、5和13nm)的PDA涂层的Au纳米粒子的紫外-可见光谱的曲线图。图8B是显示20nmAu纳米粒子和具有不同间隙尺寸的NNPs的紫外-可见光谱的曲线图。图8C是显示50nmAu纳米粒子、具有PDA涂层的Au纳米粒子和具有不同壳数量的NNPs的紫外-可见光谱的曲线图。图8D是显示具有定位在PDA层上的RhB标记的不同Au纳米结构的SERS光谱的曲线图。图9是显示处于不同生长阶段的Au纳米间隙的纳米粒子的紫外-可见光谱的曲线图。图10A是显示PDA涂覆的基质通过迈克尔加成和/或席夫碱反应与携带氨基的罗丹明B(H2N-RhB)结合的示意图。图10B是显示PDA涂覆的纳米粒子通过迈克尔加成和/或席夫碱反应与硫醇和胺基基团结合的示意图。图11是显示在1647cm-1处的表面增强拉曼光谱(SERS)强度作为每个AuNNP中负载的RhB分子的平均数量的函数的曲线图。图12A是显示所制备的纳米间隙的纳米粒子在水中分散0、6、12和24h的SERS光谱的曲线图。图12B是显示在24小时内1647cm-1处的时间依赖性SERS强度的曲线图。图13A是AuNR的TEM图像。图13B是AuNR@PDA的TEM图像。图13C是AuNR@PDA@Au的TEM图像。图13D是UiO-66的TEM图像。插图：更高放大倍数的样品；比例尺＝100nm。图13E是UiO-66@PDA@Au(UiO-66@单壳)的TEM图像。插图：更高放大倍数的样品；比例尺＝100nm。图13F是UiO-66@PDA@Au@PDA@Au(UiO-66@双壳)的TEM图像。插图：更高放大倍数的样品；比例尺＝100nm。图14A是处于不同阶段的等离子体AuNR(AuNR、AuNR@PDA和AuNR@PDA@Au)的紫外-可见光谱。图14B是描绘处于不同阶段的核为UiO-66的等离子体NNPs的紫外-可见光谱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.核壳等离子体纳米结构材料，其具有核和围绕所述核的至少一个壳，其特征在于，所述至少一个壳包括：a)包含具有邻苯二酚基团的聚合物的第一层，所述第一层在所述核壳等离子体纳米结构材料中界定纳米间隙，以及b)包含金属的第二层，该第二层并设置在所述第一层上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.24 SG 10201602345W1.核壳等离子体纳米结构材料，其具有核和围绕所述核的至少一个壳，其特征在于，所述至少一个壳包括：a)包含具有邻苯二酚基团的聚合物的第一层，所述第一层在所述核壳等离子体纳米结构材料中界定纳米间隙，以及b)包含金属的第二层，该第二层并设置在所述第一层上。2.根据权利要求1所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述具有邻苯二酚基团的聚合物选自：聚多巴胺、聚(去甲肾上腺素)、聚(L-3,4-二羟基苯丙氨酸)、聚(5,6-二羟基-1H-苯并咪唑)、多酚、多巴胺改性的聚(L-谷氨酸)、多巴胺改性的多酚、多巴胺改性的聚(乙烯亚胺)、聚多巴胺和Cu2+、多酚和Fe3+、其共聚物、及其组合。3.根据权利要求1或2所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述具有邻苯二酚基团的聚合物包括聚多巴胺。4.根据权利要求1至3中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述包含具有邻苯二酚基团的聚合物的第一层是设置在所述核上的聚合物的连续保形涂层。5.根据权利要求1至4中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述包含具有邻苯二酚基团的聚合物的第一层的厚度为至少2nm。6.根据权利要求1至5中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述第一层还包括信号探针。7.根据权利要求6所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述信号探针为拉曼探针或荧光探针中的至少一种。8.根据权利要求7所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述拉曼探针选自：罗丹明B、罗丹明6G、4-硝基苯硫酚、4-溴苯硫酚、3,5-二氟苯硫酚及其组合。9.根据权利要求7所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述荧光探针选自：荧光素、罗丹明6G、2'，7'-二氯二氢荧光素及其组合。10.根据权利要求6至9中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述信号探针与所述具有邻苯二酚基团的聚合物共价键合。11.根据权利要求1至10中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述包含在所述第二层中的金属选自金、银、铜、铝、铂、钯及其组合。12.根据权利要求1至11中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述包含金属的第二层的厚度为约5nm至约100nm。13.根据权利要求1至12中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述第二层进一步包括附着在所述金属上的分析物结合分子。14.根据权利要求13所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述分析物结合分子选自抗体、DNA适体、RNA及其组合。15.根据权利要求1至14中任一项所述的核壳等离子体纳米结构材料，其特征在于，所述核为纳米粒子或纳米棒。16.根据权利要求1至15中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：段宏伟，周加境，
申请(专利权)人：南洋理工大学，
类型：发明
国别省市：新加坡,SG