用于碱金属电池的基于石墨烯-金属混杂泡沫的电极制造技术

提供了一种锂或钠金属电池，其具有阳极、阴极、和多孔隔膜和/或电解质，其中所述阳极含有由多个孔、孔壁、和位于这些孔中的吸引锂的金属或吸引钠的金属构成的石墨烯‑金属混杂泡沫；其中所述金属选自Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na(或Li)、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、或其合金，并且其量是总混杂泡沫重量或体积的0.1％至90％，并且这些孔壁含有单层或少层石墨烯片，其中石墨烯片含有原生石墨烯或选自以下的非原生石墨烯：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。

Electrode based on graphene metal hybrid foam for alkaline metal battery

A lithium or sodium metal battery has an anode, a cathode, and a porous diaphragm and / or electrolyte, wherein the anode contains a graphene metal hybrid foam consisting of a plurality of holes, holes, and metal attracting lithium or metal attracting sodium in these holes, wherein the metal is selected from Au, Ag, Mg, Zn, Ti, Na (or Li), K, Al, Fe, Mn, Fe, hydrogen, zinc, zinc, zinc and zinc. Cr, or its alloy, and its volume is 0.1% to 90% of the total mixed foam weight or volume, and these hole walls contain single or small graphene sheets, of which graphene sheets contain native graphene or are selected from the following non-native graphene: graphene oxide, reduced graphene oxide, fluoroalkylenes, graphene chloride, brominated graphene, graphene iodide, and hydrated graphite. Enenes, graphene nitride, doped graphene, chemically functionalized graphene, or combinations thereof.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于碱金属电池的基于石墨烯-金属混杂泡沫的电极相关申请的交叉引用本申请要求于2016年6月7日提交的美国专利申请号15/175,775的优先权，该专利申请通过引用结合在此。
本专利技术总体上涉及碱金属电池(例如，锂金属电池或钠金属电池)的领域，并且更具体地，涉及一种具有基于石墨烯/金属混杂泡沫的电极的锂或钠金属二次电池和一种用于生产此电极和电池的方法。
技术介绍
对碱金属二次电池的述评可再充电锂离子(Li-离子)和锂金属电池(例如Li-硫、Li金属-空气、和锂-金属氧化物电池)被认为是用于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)和便携式电子装置，如膝上型计算机和手机的有前途的电源。与任何其他金属相比，锂作为金属元素具有最高的容量(3,861mAh/g)。因此，通常，Li金属电池具有比锂离子电池显著更高的能量密度。类似地，Na金属电池具有比相应的钠离子电池更高的能量。历史上，可再充电锂金属电池使用诸如TiS2、MoS2、MnO2、CoO2和V2O5等非锂化合物作为阴极活性材料来制造，这些阴极活性材料与锂金属阳极耦合。当电池放电时，锂离子通过电解质从锂金属阳极转移到阴极，并且阴极变得锂化。不幸的是，在重复充电/放电时，锂金属导致阳极处形成枝晶，这些枝晶最终生长到穿透隔膜，引起内部短路和爆炸。由于与这一问题有关的一系列事故，在二十世纪九十年代早期停止了这些类型的二次电池的生产。为了克服这些安全问题，提出了几种替代方法，其中电解质或阳极被改良。第一种方法涉及用石墨(Li插入材料)替代Li金属作为阳极。这种电池的操作涉及使Li离子在分别处于阳极和阴极的两种Li插入化合物之间穿梭；因此，名称为“Li-离子电池”。据推测，由于Li以其离子态而不是金属态存在，Li离子电池固有地比Li金属电池更安全。第二方法需要用干燥聚合物电解质替代液体电解质，产生Li固体聚合物电解质(Li-SPE)电池。然而，由于Li-SPE典型地需要最高达80℃的操作温度，所以其应用非常有限。第三方法涉及可能耐枝晶穿透的固体电解质的使用，但该固体电解质通常在室温下展现出过低的锂离子电导率。此固体电解质方法的替代方案是在阳极活性材料层与隔膜层之间使用刚性固体保护层以使枝晶穿透停止，但是这种典型地基于陶瓷材料的层也具有低离子电导率并且制造和在锂金属电池中实施是困难且昂贵的。此外，此种刚性且脆性的层的实施与现有锂电池制造方法和设备不相容。虽然锂离子(Li-离子)电池是用于电驱动车辆的有前途的储能装置，但当今技术水平的Li-离子电池尚未满足成本和性能目标。Li-离子电池单元典型地使用锂过渡金属氧化物或磷酸盐作为相对于碳负电极(阳极)在高电势下脱嵌/重新嵌入Li+的正电极(阴极)。石墨阳极的比容量是<372mAh/g，并且基于锂过渡金属氧化物或磷酸盐的阴极活性材料的比容量典型地在140-200mAh/g的范围内。因此，可商购的Li-离子电池单元的比能量典型地在120-220Wh/kg的范围内，最典型地在150-180Wh/kg的范围内。这些比能量值比使电池供电的电动车辆被广泛接受所要求的比能量值低两到三倍。随着混合电动车辆(HEV)、插电式混合电动汽车(HEV)、和全电池电动汽车(EV)的快速发展，迫切需要提供具有显著更高比能量、更高能量密度、更高倍率能力、长循环寿命、和安全性的可再充电电池的阳极和阴极材料。在各种先进的储能装置中，包括Li-空气(或Li-O2)、Na-空气(或Na-O2)、Li-S、以及Na-S电池的碱金属电池由于它们的高比能量而特别有吸引力。Li-O2电池可能是如今可配置的最高能量密度电化学电池单元。当考虑氧气质量时，Li-O2电池单元具有5.2kWh/kg的理论能量密度。配置好的Li-O2电池可以实现3,000Wh/kg的能量密度，比Li离子电池的能量密度大15-20倍。然而，目前的Li-O2电池仍然受制于能量效率差、循环效率差、以及枝晶形成和穿透问题。最有前途的储能装置之一是锂-硫(Li-S)电池单元，因为Li的理论容量是3,861mAh/g并且S的理论容量是1,675mAh/g。在其最简单的形式中，Li-S电池单元由元素硫作为正电极并且锂作为负电极组成。锂-硫电池单元用氧化还原对运行，通过反应描述，该反应相对于Li+/Lio位于2.2V附近。此电化学电势是由常规正电极(例如LiMnO4)展现出的电化学电势的大约2/3。然而，这个缺点被Li和S两者非常高的理论容量所抵消。因此，与常规的基于插层的Li离子电池相比，Li-S电池单元有机会提供显著更高的能量密度(容量和电压的乘积)。假设完全反应成Li2S，基于组合的Li和S重量或体积，能量密度值可以分别接近2,500Wh/kg和2,800Wh/l。如果基于总电池单元重量或体积，则能量密度可以分别达到大约1,000Wh/kg和1,100Wh/l。然而，硫阴极技术的行业领导者报道的目前的Li-硫电池单元具有的最大电池单元比能量为250Wh/kg-350Wh/kg(基于总电池单元重量)，这远远低于可能的比能量。总之，尽管Li-S电池具有很大的潜力，但它的实际实现已经受到了若干障碍的阻碍，例如枝晶诱发的内部短路、低活性材料利用效率、高内部电阻、自放电和循环中的快速容量衰减。这些技术障碍是由于元素硫的差电导率、多硫化锂在有机电解质中的高溶解度(所述多硫化锂迁移至阳极侧，导致在阳极中形成失活的Li2S)、以及Li枝晶形成和穿透。Li金属二次(可再充电)电池的最严重问题仍然是枝晶形成和穿透。钠金属电池具有类似的枝晶问题。对孤立的石墨烯片或纳米石墨烯片晶(NGP)的生产的综述已知碳具有五种独特的晶体结构,包括金刚石、富勒烯(0-D纳米石墨材料)、碳纳米管或碳纳米纤维(1-D纳米石墨材料)、石墨烯(2-D纳米石墨材料)和石墨(3-D石墨材料)。碳纳米管(CNT)是指以单壁或多壁生长的管状结构。碳纳米管(CNT)和碳纳米纤维(CNF)具有大约几纳米到几百纳米的直径。其纵向、空心结构赋予材料独特的机械、电学和化学特性。CNT或CNF是一维纳米碳或1-D纳米石墨材料。单层石墨烯片由占据二维六方晶格的碳原子构成。多层石墨烯是由多于一个石墨烯平面构成的片晶。单独的单层石墨烯片和多层石墨烯片晶在本文中统称为纳米石墨烯片晶(NGP)或石墨烯材料。NGP包括原生石墨烯(基本上99％的碳原子)、微氧化石墨烯(按重量计<5％的氧)、氧化石墨烯(按重量计≥5％的氧)、微氟化石墨烯(按重量计<5％的氟)、氟化石墨烯(按重量计≥5％的氟)、其他的卤化石墨烯以及化学官能化石墨烯。早在2002年，我们的研究小组开创了石墨烯材料及相关生产方法的开发：(1)B.Z.Jang和W.C.Huang，“Nano-scaledGraphenePlates[纳米级石墨烯板]”，美国专利号7,071,258(07/04/2006)，2002年10月21日提交的申请；(2)B.Z.Jang等人“ProcessforProducingNano-scaledGraphenePlates[用于生产纳米级石墨烯板的方法]”，美国专利申请号10/858,814(06/03/2004)；和(3)B.Z.Jan本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱金属电池，其包括阳极、阴极、与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质、以及电子地分开所述阳极与所述阴极的任选的多孔隔膜，其中，所述阳极包括由多个孔、孔壁、和位于所述孔中或沉积在所述孔壁上的吸引锂的金属或吸引钠的金属构成的石墨烯‑金属混杂泡沫；其中，对于锂金属电池，所述吸引锂的金属选自下组，所述组由以下组成：Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、及其合金，或者对于钠金属电池，所述吸引钠的金属选自下组，所述组由以下组成：Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、及其合金，并且其量是总混杂泡沫重量的0.1％至90％，并且所述孔壁含有单层或少层石墨烯片，其中所述少层石墨烯片具有2‑10个堆叠的石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％的非碳元素的原生石墨烯材料或者具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自下组，所述组包括：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、及其组合。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.06.07 US 15/175,7751.一种碱金属电池，其包括阳极、阴极、与所述阳极和所述阴极处于离子接触的电解质、以及电子地分开所述阳极与所述阴极的任选的多孔隔膜，其中，所述阳极包括由多个孔、孔壁、和位于所述孔中或沉积在所述孔壁上的吸引锂的金属或吸引钠的金属构成的石墨烯-金属混杂泡沫；其中，对于锂金属电池，所述吸引锂的金属选自下组，所述组由以下组成：Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Na、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、及其合金，或者对于钠金属电池，所述吸引钠的金属选自下组，所述组由以下组成：Au、Ag、Mg、Zn、Ti、Li、K、Al、Fe、Mn、Co、Ni、Sn、V、Cr、及其合金，并且其量是总混杂泡沫重量的0.1％至90％，并且所述孔壁含有单层或少层石墨烯片，其中所述少层石墨烯片具有2-10个堆叠的石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％的非碳元素的原生石墨烯材料或者具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自下组，所述组包括：氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、及其组合。2.如权利要求1所述的碱金属电池，进一步包含附加的与所述阳极接触的单独的分立阳极集流体、和/或与所述阴极接触的单独的分立阴极集流体。3.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述阴极包括由多个孔和孔壁构成的石墨烯泡沫，其中所述孔壁含有单层或少层石墨烯片，其中所述少层石墨烯片具有2-10个堆叠的石墨烯平面层，这些石墨烯平面具有如通过X射线衍射测量的从0.3354nm至0.40nm的平面间间距d002，并且所述单层或少层石墨烯片含有具有基本上零％的非碳元素的原生石墨烯材料或者具有按重量计0.001％至25％的非碳元素的非原生石墨烯材料，其中所述非原生石墨烯选自氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、氟化石墨烯、氯化石墨烯、溴化石墨烯、碘化石墨烯、氢化石墨烯、氮化石墨烯、掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合。4.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在没有所述金属的情况下测量时，所述石墨烯-金属混杂泡沫具有从0.005至1.7g/cm3的密度、从50至3,200m2/g的比表面积、每单位比重至少200W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,000S/cm的电导率。5.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述孔壁含有原生石墨烯，并且当在没有所述金属的情况下测量时，所述石墨烯-金属混杂泡沫具有从0.1至1.7g/cm3的密度、从2nm至50nm的平均孔径、以及从300m2/g至3,200m2/g的比表面积。6.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述孔壁含有非原生石墨烯材料并且其中，所述泡沫含有在按重量计0.01％至20％范围内的非碳元素含量，并且所述非碳元素包括选自氧、氟、氯、溴、碘、氮、氢、或硼的元素。7.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，所述电池是呈具有从200nm至10cm的厚度或直径的连续长度长丝、线、或片形式。8.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在没有所述金属的情况下测量时，所述石墨烯-金属混杂泡沫具有按重量计小于1％的氧含量或非碳含量，并且所述孔壁具有小于0.35nm的石墨烯间间距、每单位比重至少250W/mK的热导率、和/或每单位比重不小于2,500S/cm的电导率。9.如权利要求1所述的碱金属电池，其中，当在没有所述金属的情况下测量时，所述石...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿茹娜·扎姆，张博增，
申请(专利权)人：纳米技术仪器公司，
类型：发明
国别省市：美国,US