一种导电率高的三元正极材料及其制备方法技术

一种导电率高的三元正极材料，其特征在于：包括内核和包覆在内核外表面的外壳组成；具有如下化学式：LicNiaCobMn1‑a‑bO2其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0.4≤c≤1.5；所述内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，所述外壳为导电聚合物的膜。在本发明专利技术中，外壳的薄膜的导电率较高，能够降低三元材料的表面阻抗，从而提高电池的倍率性能。同时，本发明专利技术的三元正极材料能够更好的与粘结剂进行结合，能够在一定程度上阻止充放电过程中阻抗的变大，提高材料的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种导电率高的三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池，尤其涉及一种锂离子电池的导电率高的三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
目前，化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理的开采和利用，化石能源日趋紧张，环境污染日益严重。因此，开发利用新的清洁资源以及可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等成为了当务之急。但另一方面，电网的正常运行需要稳定连续的发电，太阳能、风能、潮汐能等受到天气、地点以及时间等因素的制约，极大的限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择，而循环寿命长且具有最高能量密度的锂离子电池被认为是最具有前途的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来，其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当规模的应用，但随着锂离子电池的不断进步与发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。在高压下，电解液中的成分会分解产生大量气体腐蚀正极材料，从而溶解金属离子。在这种条件下用金属氧化物修饰三元材料表面，能够很好的解决这一个问题，并且会增加材料的循环性能，但是用金属氧化物进行修饰会带来一个新的问题，就是会增加三元材料的表面阻抗，使得材料的首次放电比容量小。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种导电率高的三元正极材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：一种导电率高的三元正极材料，包括内核和包覆在内核外表面的外壳；具有如下化学式：LicNiaCobMn1-a-bO2其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0.4≤c≤1.5；所述内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，所述外壳为导电聚合物的膜；所述导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。本专利技术中，在内核表面形成一层化学性能非常稳定的薄膜，这层薄膜是一层非金属薄膜，其不会影响到内核的主题结构，同时能够阻挡电解液在高压下分解产生的气体对内核的腐蚀，保护材料结构；从化学反应的角度来讲，能够一定程度上抑制电解液的分解。在本专利技术中，外壳的薄膜的导电率较高，能够降低三元材料的表面阻抗，从而提高正极的导电能力，从而提高电池的倍率性能。同时，导电聚合物的包覆能够阻止充放电过程中阻抗的变大，提高材料的循环性能。锂电池的循环性能，是由正极与电解液匹配后的循环性能、负极与电解液匹配后的循环新能这两者中交差的一者来决定的。我们知道，锂电池的负极现在一般采用覆碳铝箔/铜箔，就是将分散好的纳米导电石墨和碳包覆粒，均匀、细腻地涂覆在铝箔/铜箔上。它能提供极佳的静态导电性能，收集活性物质的微电流，从而可以大幅度降低正/负极材料和集流之间的接触电阻，并能提高两者之间的附着能力，可减少粘结剂的使用量，进而使电池的整体性能产生显著的提升。纳米导电石墨是优良的导电体，其能够降低电池内阻，抑制充放电循环过程中的动态内阻增幅。锂电池的正极由于其上的活性材料的导电剂仅占正极材料重量的3％左右，粘结剂的用量相对于负极而言更多，一般情况下正极与电解液匹配后的循环性能没有正极与电解液匹配的循环性能高；故提高正极与电解液匹配后的循环性能实际上就是在提高锂电池的循环性能。在本专利技术中外壳采用的导电聚合物是有机材料,并且热稳定好,在120℃下保持1000h，其电导率基本不变；而工业上普遍采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为锂离子电池的粘结剂；本专利技术中外壳采用的导电聚合物与粘结剂能够结合的更加紧密，能够更好的稳定正极极片的结构。有些锂离子电池充放电的循环过程中，锂离子电池内部实会发热的，粘结剂也会有一定程度的膨胀和收缩，传统的三元正极材料都是金属离子，其与粘结剂的膨胀系数差别巨大，很容易出现三元正极材料与粘结剂脱结的现象，从而增加活性材料与粘结剂之间的电阻，也就增加了锂离子电池的内阻。本专利技术中，在三元正极材料表面的导电聚合物的存在，能够在粘接剂和内核之间起到一定的缓冲作用，使得在不断的膨胀和收缩过程中粘结剂三元正极材料连接紧密，保证活性材料与集流体之间的电子接触。上述的导电率高的三元正极材料，优选的，所述内核的粒径为2-20μm，所述外壳的厚度为5-50nm。一种导电率高的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤1)配置预设比例的镍盐、钴盐和锰盐的多元混合溶液，2)将步骤1)的多元混合溶液与氨水和氢氧化钠溶液并流加入到含有底液的反应装置中，进行共沉淀反应得到氢氧化钠物前驱体；整个过程在惰性气体的氛围保护下进行；3)将步骤2)的反应产物过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤至滤液呈中性；4)在热风循环烘箱内经过10-12h烘干，得到三元材料前驱体；5)将步骤4)的三元前驱体与Li2CO3按照化学计量比2:1.1混合研磨均匀后进行烧结，得到内核；本专利技术得到的内核粒度的D50为10-12um，振实密度1.8-2.5g/cm3，比表面积4-7g/m2。6)将步骤5)的内核浸入到导电聚合物单体溶液中，先用机械搅拌0.5-10h，然后超声分散0.5-72h；单体溶液包括单体和无水乙醇，单体与无水乙醇的摩尔比为1:10-1:1。内核与单体溶液的固液比为40-60g/L。7)将步骤6)的内核在室温～70℃的条件下干燥，干燥时间为30-360min；在干燥的时候，能够将过量的单体溶液挥发，从而保证外壳包覆的厚度。8)将步骤7)的内核浸没在氧化剂中，氧化剂为对甲苯黄酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种；氧化剂溶液浓度10～70wt％；含浸氧化剂后在聚合烘箱进行聚合反应，反应的最高温度为200℃，反应时间为55min-65min；9)将步骤8)得到的三元正极材料用乙醇洗涤并进行过滤，在40-120℃的温度下进行烘干，即得到产物。上述的导电率高的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤2)中的低液为氢氧化钠和氨水的混合液；底液中氢氧化钠溶液的浓度为7.5-10mol/L，氨水浓度为6-8mol/L。上述的导电率高的三元正极材料的制备方法，优选的，步骤1)中，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述的锰盐为硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、硫酸锰中的至少一种；所述的钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的至少一种。上述的导电率高的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤1)得到的多元混合溶液的离子总浓度为1mol/L-1.5mol/L，步骤2)中流入的氢氧化钠溶液浓度为7.5-10mol/L，流入的氨水浓度为6-8mol/L。上述的导电率高的三元正极材料的制备方法，优选的，步骤2)中中混合溶液的进料速度为90-150ml/min、氢氧化钠进料速度为30-70ml/min、氨水进料速度为5-40ml/min。该范围内颗粒生长速度稳定，球形度好。上述的导电率高的三元正极材料的制备方法，优选的，步骤2)中共沉淀反应的PH为10-12，铵根离子浓度为5-9g/L，反应温度为50-60℃，搅拌转速为200-400r/min。该范围内有利于颗粒均匀的生长，分散性好、避免颗粒团聚。上述的导电率高的三元正极材料的制备方法，优选的，所述步骤5)的烧结分三步进行，①按照升温速率4℃·min-1升温到400-420℃保温处理3h；②然后按照升温速率2℃·m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种导电率高的三元正极材料，其特征在于：包括内核和包覆在内核外表面的外壳；具有如下化学式：LicNiaCobMn1‑a‑bO2其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0.4≤c≤1.5；所述内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，所述外壳为导电聚合物的膜；所述导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。

【技术特征摘要】
1.一种导电率高的三元正极材料，其特征在于：包括内核和包覆在内核外表面的外壳；具有如下化学式：LicNiaCobMn1-a-bO2其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0.4≤c≤1.5；所述内核为锂包覆镍、钴、锰的三元材料，所述外壳为导电聚合物的膜；所述导电聚合物由乙炔、吡咯、噻吩及其衍生物进行聚合反应而得到。2.根据权利要求1所述的导电率高的三元正极材料，其特征在于：所述内核的粒径为2-20μm，所述外壳的厚度为5-50nm。3.一种权利要求1或2所述的导电率高的三元正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤1)配置预设比例的镍盐、钴盐和锰盐的多元混合溶液，2)将步骤1)的多元混合溶液与氨水和氢氧化钠溶液并流加入到含有底液的反应装置中，进行共沉淀反应得到氢氧化钠物前驱体；整个过程在惰性气体的氛围保护下进行；3)将步骤2)的反应产物过滤得到沉淀物，并用去离子水洗涤至滤液呈中性；4)在热风循环烘箱内经过10-12h烘干，得到三元材料前驱体；5)将步骤4)的三元前驱体与Li2CO3按照化学计量比2:1.1混合研磨均匀后进行烧结，得到内核；6)将步骤5)的内核浸入到导电聚合物单体溶液中，先用机械搅拌0.5-10h，然后超声分散0.5-72h；7)将步骤6)的内核在室温～70℃的条件下干燥，干燥时间为30-360min；8)将步骤7)的内核浸没在氧化剂中，氧化剂为对甲苯黄酸铁、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸铵、氯化铁中的一种或多种；氧化剂溶液浓度10～70wt％；含浸氧化剂后聚合烘箱中进行聚合反应，反应的最高温度为200℃，反应时间为55min-65min；9)将步骤8)得到的三元正极材料用乙醇洗涤并进行过滤，在40-120℃的温度下进行烘干，即得到产物。4.根据权利要求3所述的导电率高的三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的低液为氢氧化钠和氨水的混合液；底液中氢氧化钠溶液...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗利琼，黄家奇，郑世林，付海阔，
申请(专利权)人：清远佳致新材料研究院有限公司，广东佳纳能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44