单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及3D打印材料领域，公开了一种单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用。所述单官能丙烯酸酯树脂具有式I所示的结构，采用所述单官能丙烯酸酯树脂的本发明专利技术的支撑材料组合物具有尺寸稳定性好、打印精度高和可溶解在弱碱溶液中的特点。

Monofunctional acrylate resin and its preparation method, support material composition, preparation method and Application

The invention relates to the field of 3D printing materials, and discloses a monofunctional acrylic resin, a preparation method thereof, a support material composition thereof, a preparation method and application thereof. The monofunctional acrylate resin has the structure shown in formula I, and the support material composition of the invention using the monofunctional acrylate resin has the characteristics of good dimensional stability, high printing accuracy and solubility in weak alkali solution.

【技术实现步骤摘要】
单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及3D打印材料领域，具体涉及一种单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法和支撑材料组合物及其制备方法和应用。
技术介绍
增材制造(又称3D打印)是以数字模型为基础，将材料逐层堆积制造出实体物品的新兴制造技术，将对传统的工艺流程、生产线、工厂模式、产业链组合产生深刻影响，是制造业中具有代表性的颠覆性技术。3D打印材料是3D打印行业中重要的一环。在高分子领域的3D打印中，液态光固化树脂因其固化速度快、成型精度高，发展迅速。目前市场上的光固化3D打印主要以立体光固化成型法(SLA)和数字光处理(DLP)为主，但是这两种打印方式中，打印的部件一直浸在未固化的树脂中，危害使用者的健康，原材料消耗大，支撑去除麻烦，而且一次只能打印一种材料和颜色，大大限制了3D打印的应用范围。数字化微喷3D打印方式(Polyjet3D打印)由以色列OBJET公司专利技术，以液态光固化树脂为原料，采用按需喷墨的方式完成3D打印。由于数字化微喷具有非常高的成型精度、可以同时打印多种材料和多种颜色，原材料损耗少、环保、支撑去除简单等优势，逐渐成为光固化3D打印的趋势。数字化微喷3D打印方式的打印原理为：PolyJet的喷射打印头沿X轴方向来回运动喷射光敏聚合物，当光敏聚合材料被喷射到工作台上后，UV紫外光灯将沿喷头工作方向发射出UV紫外光对光敏聚合材料进行固化，完成一层的喷射打印和固化后，该过程会再重复进行，一层接一层，直至整个3D物体形成。在数字化微喷3D打印中，需要支撑材料和至少一种实体材料，实体材料用来打印所需要的物件，支撑材料起到支撑实体材料的作用，打印完成后，支撑材料可以很容易的手动剥离或在稀碱溶液中浸泡除去。相对于SLA和DLP的3D打印材料，数字化微喷3D打印材料的要求更高，开发难度更大。在保证打印物件物理性能的前提下，需要满足喷射要求，因而数字化微喷3D打印材料在打印温度下的粘度要低于20cps，表面张力在20-30dyn/cm范围内，另外，打印完成后，会浸入稀碱溶液中浸泡除去支撑材料，因此支撑材料需要在稀碱溶液中溶解。全球市场上，数字化微喷3D打印机和3D打印材料主要由国外的OBJET公司垄断，价格非常昂贵。近几年，随着国内数字化微喷3D打印机的不断突破与开发，亟需解决数字化微喷3D打印树脂的开发与国有化。目前国内市场上主要是针对SLA和DLP打印机开发光固化3D打印材料，对数字化微喷3D打印机的3D打印材料的研究成果较少。光固化体系分为自由基型和阳离子型，自由基型一般采用丙烯酸酯类树脂作为原料，阳离子型一般采用环氧类树脂作为原料。虽然阳离子型具有收缩小、气味小、无氧阻聚等优点，但是阳离子体系光固化反应非常慢，阳离子引发剂价格非常昂贵，容易受到湿度的影响，保质期短，而且存在暗反应，有阻塞喷头的风险，不适合用在数字化微喷3D打印中。目前，市场上的自由基型支撑材料采用聚乙二醇二丙烯酸酯作为主体树脂，固化后容易发生膨胀，尺度稳定性差，支撑强度低，当打印物件的尺寸较大时，会引起支撑材料的变形，导致打印精度下降。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种单官能丙烯酸酯树脂及其制备方法，以及一种支撑材料组合物及其制备方法和应用。所述支撑材料组合物满足数字化微喷3D打印机的要求，而且打印完后，能在弱碱溶液中溶解，具有尺寸稳定性好、支撑强度高和打印精度高等特点。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种单官能丙烯酸酯树脂，具有式I所示的结构，式I中，R为式1至式6所示的结构中的一种：其中，R1选自O或S，R2、R3各自独立地选自氢、C1-C4的烷基或苯基，R4、R5各自独立地选自C1-C4的烷基；式I中，R3、R4、R5、R6和R8各自独立地选自氢或甲基，R7选自烷氧基或羟基；m、n、p和q均为正整数，且1≤m+n≤30，1≤p+q≤30，m+n+p+q≥10；式I中，R1的结构如式7或式8所示：且当R1为式7所示的结构时，R2的结构如式71所示，当R1为式8所示的结构时，R2的结构如式81所示：其中，L为亚烷基或表示键合，M为以下结构中的一种：其中，k为4-8的整数。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种制备本专利技术第一方面所述的单官能丙烯酸酯树脂的方法，该方法采用的反应原料包括：结构如式a所示的第一反应物、结构如式b-1或式b-2所示的第二反应物、由结构如式c-1所示的化合物与结构如式c-2所示的化合物组成的第三反应物、结构如式d所示的第四反应物；所述第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物用量的摩尔比为1：2-2.5：2-2.5：1-1.5；在所述第二反应物的结构如式b-1所示的情况下，该方法包括以下步骤：1)在带水剂和第一催化剂的存在下，使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的脱水反应；2)向步骤1)所得的反应体系中加入所述第三反应物继续进行2-4小时的脱水反应；3)向步骤2)所得的反应体系中加入阻聚剂和所述第四反应物继续进行2-4小时的脱水反应；在所述第二反应物的结构如式b-2所示的情况下，该方法包括以下步骤：a)使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的加成反应；b)向步骤a)所得的反应体系中加入第二催化剂和所述第三反应物继续进行2-4小时的加成反应；c)向步骤b)所得的反应体系中加入阻聚剂、带水剂、第一催化剂和所述第四反应物，进行2-4小时的脱水反应。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种支撑材料组合物，以重量份计，所述支撑材料组合物包含：且所述支撑材料组合物的总量为100重量份，所述单官能丙烯酸酯树脂为本专利技术第一方面所述的单官能丙烯酸酯树脂。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了一种制备本专利技术第三方面所述的支撑材料组合物的方法，该方法包括：将所述单官能丙烯酸酯树脂、活性稀释剂单体、光引发剂、阻聚剂和可选的有机溶剂按比例混合并搅拌，然后在20-80℃的温度下，向所得混合物中加入所述流平剂、可选的抗沉降剂和可选的色浆并搅拌均匀。根据本专利技术的第五方面，本专利技术提供了本专利技术第三方面所述的支撑材料组合物在3D打印中的应用。本专利技术提供的单官能丙烯酸酯树脂结构如式I所示，其中的丙烯酰氧基提供树脂的光固化反应性，两端的长链烷氧基提供树脂的亲水性，使固化后的树脂可以溶解在弱碱溶液中，中间的双酚结构提供树脂的强度，使固化后的树脂具有较好的支撑作用，从而使采用所述单官能丙烯酸酯树脂的本专利技术的支撑材料组合物具有尺寸稳定性好、打印精度高和可溶解在弱碱溶液中的特点。附图说明图1为实施例1制备的单官能丙烯酸酯树脂的红外光谱图；图2为实施例4制备的单官能丙烯酸酯树脂的红外光谱图；图3是实施例7制备的支撑材料组合物的打印效果图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种单官能丙烯酸酯树脂，具有式I所示的结构，式I中，R为式1至式6所示的结构中的一种：其中，R1选自O或S，R2、R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单官能丙烯酸酯树脂，具有式I所示的结构，

【技术特征摘要】
1.一种单官能丙烯酸酯树脂，具有式I所示的结构，式I中，R为式1至式6所示的结构中的一种：其中，R1选自O或S，R2、R3各自独立地选自氢、C1-C4的烷基或苯基，R4、R5各自独立地选自C1-C4的烷基；式I中，R3、R4、R5、R6和R8各自独立地选自氢或甲基，R7选自烷氧基或羟基；m、n、p和q均为正整数，且1≤m+n≤30，1≤p+q≤30，m+n+p+q≥10；式I中，R1的结构如式7或式8所示：且当R1为式7所示的结构时，R2的结构如式71所示，当R1为式8所示的结构时，R2的结构如式81所示：其中，L为亚烷基或表示键合，M为以下结构中的一种：其中，k为4-8的整数。2.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，R7选自羟基或C1-C5的烷氧基。3.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，式2中，R2、R3各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或苯基；优选地，式2为以下结构中的一种：4.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，式3中，R4、R5各自独立地选自甲基或乙基；优选地，式3的结构如下所示：5.根据权利要求1所述的单官能丙烯酸酯树脂，其中，式7和式71中，L为C1-C6的亚烷基。6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的单官能丙烯酸酯树脂的方法，该方法采用的反应原料包括：结构如式a所示的第一反应物、结构如式b-1或式b-2所示的第二反应物、由结构如式c-1所示的化合物与结构如c-2所示的化合物组成的第三反应物、结构如式d所示的第四反应物；所述第一反应物、第二反应物、第三反应物和第四反应物用量的摩尔比为1：2-2.5：2-2.5：1-1.5；在所述第二反应物的结构如式b-1所示的情况下，该方法包括以下步骤：1)在带水剂和第一催化剂的存在下，使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的脱水反应；2)向步骤1)所得的反应体系中加入所述第三反应物继续进行2-4小时的脱水反应；3)向步骤2)所得的反应体系中加入阻聚剂和所述第四反应物继续进行2-4小时的脱水反应；在所述第二反应物的结构如式b-2所示的情况下，该方法包括以下步骤：a)使所述第一反应物和第二反应物进行2-4小时的加成反应；b)向步骤a)所得的反应体系中加入第二催化剂和所述第三反应物继续进行2-4小时的加成反应；c)向步骤b)所得的反应体系中加入阻聚剂、带水剂、第一催化剂和所述第四反应物，进行2-4小时的脱水反应。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述脱水反应的条件包括：温度为80-100℃，压力为450-550mmHg。8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤a)中，所述加成反应的温度为55-65℃；和/或步骤b...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘永强，滨谷武，何守钢，刘伟，
申请(专利权)人：大赛璐中国投资有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31